山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷義專論與綜述2知知》平生物質(zhì)油精制的研究進展郭銀清,廖益強,盧澤湘,孫盈盈,趙瑩婷,黃鎮(zhèn)永(福建農(nóng)林大學材料工程學院,福建福州350002)摘要:生物質(zhì)油具有含水量高含氧量高、熱值低、黏度大、熱不穩(wěn)定和化學不穩(wěn)定等特性,在一定程度上影響了其應(yīng)用,通過精制可改善其品質(zhì)拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。本文綜述了生物質(zhì)油的特性以及生物質(zhì)油改性精制技術(shù)的研究進展,包括乳化、催化裂解、催化酯化以及加氫脫氧技術(shù),并提出生物質(zhì)油的應(yīng)用領(lǐng)域及改性精制方向。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);生物質(zhì)油;精制;應(yīng)用中圖分類號:TQ517.4文獻標識碼:A文章編號:1008-021X(2013)09-0028-03Research Progress of Bio-oil RefiningGUo Yin-qing, LIAo Yi-giang, LU Ze-xiang,SUN Ying-ying, ZHAO Ying-ting, HUANG Zhen-yongCollege of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry Univeristy, Fuzhou 350002, China)Abstract: Bio-oil possesses properties with high moisture content, high oxygen content, low calorificvalue, high viscosity, thermal instability and chemical instability and so on. Biomass application waslimited to some extent, so its quality must be improved. In this review, the properties of bio-oils wereintroduced and the research progress of bio -oil upgrading methods including emulsification, catalyticracking, catalytic esterification and hydro oxygenation was summarized. The paper presents theapplication area of bio-oils and suggests tendency of upgradingKey words: bicd i生物質(zhì)是唯一可直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的資源,生物質(zhì)油含酯醛、酮醇酚有機酸等是重要具可再生和CO2零排放等優(yōu)點,引起了廣大研究者的化工原料,其中具有多官能團及含芳香基的化合的興趣。自然界中生物質(zhì)資源存量豐富,在我國物如愈創(chuàng)木酚羥基乙醛、香蘭素等是精細化工高以農(nóng)業(yè)廢棄物為主的生物質(zhì)資源總量每年達4.87附加值中間體。但是生物質(zhì)油品質(zhì)不夠理想,限制億t油當量,其中可用于發(fā)電和供熱的資源占總量了其應(yīng)用范圍和產(chǎn)業(yè)化進程。生物質(zhì)油的化學組成的76%。通過高壓液化和熱化學轉(zhuǎn)化等技術(shù)將生復雜,含有大量的含氧化合物以及未分解完全的大物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油,可部分替代傳統(tǒng)的化石燃料分子物質(zhì)使其pH值低、黏度大、腐蝕性強、含水量以及提供大量的化學品原材料,因而具有重要的研高熱值低熱穩(wěn)定性差固體雜質(zhì)含量高,其特性與究價值和戰(zhàn)略意義。化石燃油差別較大,嚴重限制了其實際應(yīng)用。無收稿日期:2013-07-11基金項目:國家大學生創(chuàng)新訓練項目(201310389024);國家自然科學基金青iV凵中國煤化工作者簡介:郭銀清(1990—),男,福建泉州人,碩士生,從事生物質(zhì)能源研究;副教授碩士生導師從事生物質(zhì)能源研究。CNMHG男,福建仙游人,第9期郭銀清,等:生物質(zhì)油精制的研究進展29論從能源還是化學品角度出發(fā),生物質(zhì)油的分離精化合物的含量降低,而不含氧的碳氫化合物含量增制都是十分必要的。本文綜述生物質(zhì)油精制技術(shù)的加。李洪宇等2以木屑為原料制備快速裂解油、二研究進展,提出生物質(zhì)油改性精制的研究方向及生次裂解油和在線精制油測定及分析三種油的水分、物質(zhì)油的應(yīng)用領(lǐng)域。組分及元素組成,結(jié)果表明在線精制油的氧含量最1精制技術(shù)低為314%(均為質(zhì)量分數(shù)),水分含量僅為22%,1.1乳化組分中苯環(huán)化合物的相對含量明顯上升(接近乳化是指在表面活性劑的作用下,將生物質(zhì)油17%)。與柴油混溶后作為燃料使用。乳化劑作為表面活性生物質(zhì)油催化裂解精制方法主要缺陷是催化劑劑,能夠改變生物質(zhì)油與柴油的表面性質(zhì),通過乳化容易結(jié)焦造成催化劑的催化效率和壽命降低,液體作用得到均相的生物質(zhì)油與柴油混合液,可直接用產(chǎn)率低?？梢酝ㄟ^控制氣體通過催化床層的停留時于現(xiàn)有的柴油發(fā)動機3-。 Chiaramonti等-在柴間、開發(fā)低溫下催化活性較高的催化劑而得以解油中添加25%,50%,75%(質(zhì)量分數(shù))的生物質(zhì)油決。進行了乳化實驗,詳細探討了在60~65℃的條件1.3催化酯化下,使用乳化劑作為表面活性劑,將柴油和生物質(zhì)油催化酯化是指在催化劑存在的條件下,甲醇或混合乳化后用于柴油機;kura等考察了乳濁液穩(wěn)乙醇與生物質(zhì)油中的有機酸發(fā)生醇酸脫水反應(yīng),生定性的影響結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面活性劑的用量為08%成相應(yīng)的酯,以降低生物質(zhì)油的酸性減少腐蝕性。1.5%,能夠形成穩(wěn)定的乳濁液,乳濁液的粘度比張琦等利用乙酸和乙醇生成乙酸乙酯的酯化反純生物質(zhì)油低。 Juste等將生物質(zhì)油與乙醇混合應(yīng)為模型反應(yīng),添加固體酸催化劑40%SiO2/TO2直接用于渦輪機的可能性進行實驗結(jié)果表明混合S02,生物質(zhì)油和溶劑發(fā)生催化酯化反應(yīng),生物后生物質(zhì)油粘度降低,較好地解決了噴射問題;測試質(zhì)油的品質(zhì)得到提高,熱值提高了50.7%,運動黏混合油的燃燒性能發(fā)現(xiàn)當生物質(zhì)油質(zhì)量分數(shù)為度降低到原來的10%,密度降低了2.6%;生物質(zhì)80%時混合油的燃燒性能最佳油改質(zhì)前后的GC-MS分析表明,固體酸可以將生生物質(zhì)油的乳化改性技術(shù)的工藝簡單應(yīng)用前物質(zhì)油中含有的有機酸轉(zhuǎn)化為酯類如甲酸酯、乙酸景廣闊。但乳化操作過程的費用較高、內(nèi)燃機運行酯等,生物質(zhì)油物理化學性能得到明顯的提高。熊穩(wěn)定性差萬明等以磺酸型離子交換樹脂為催化劑,在模型1.2催化裂解反應(yīng)的基礎(chǔ)上探討了該催化劑在稻殼裂解油及其輕催化裂解是指在催化劑的作用下將生物質(zhì)油中質(zhì)餾分的催化酯化改質(zhì)過程中的活性和效果,通過大分子物質(zhì)裂解成小分子物質(zhì),生物質(zhì)油中的氧以氣-質(zhì)聯(lián)用儀對酯化前后的生物質(zhì)油進行了成分分H2O、CO2和CO的形式去除,獲得以烴類為主的高析;結(jié)果表明,酯化過程中采用的催化劑可以方便地辛烷值燃料油的精制方法9。鮑衛(wèi)仁等以中孔分離和循環(huán)使用;生物質(zhì)油中的有機酸順利地轉(zhuǎn)化MCM-41/SBA-15分子篩為催化劑,對不同條件為相應(yīng)的酯類(主要為乙酸乙酯);通過催化酯化改下的木屑快速熱解液相產(chǎn)物進行催化裂解,釆用元質(zhì)后,兩種生物質(zhì)油的流動性明顯增強理化特性均素分析凝膠色譜(SEC)和氣質(zhì)聯(lián)用(cC-MS)等得到了有效改善,為生物質(zhì)油的精制加工提供了手段表征,結(jié)果表明同未加催化劑相比,分子篩種有效方法。MCM-41/SBA-15的使用可使熱解油中氧的質(zhì)量催化劑的選擇對酯化反應(yīng)的成功與否起著至關(guān)分數(shù)降低,長鏈化合物所占比例明顯減小熱解油中重要的作用。在催化劑作用下,生物質(zhì)油中有機羧小分子量的烷烴類等質(zhì)量分數(shù)增加,而含氧類物質(zhì)酸不僅可以與醇生成酯,也可與醇加成生成縮醛。的質(zhì)量分數(shù)減少。郭曉亞等以HZSM-5為催化生物質(zhì)油經(jīng)過固體酸和固體堿催化劑催化的酯化反劑在固定床反應(yīng)器內(nèi)對生物質(zhì)裂解油進行催化裂應(yīng)后熱值增種在降性增強。解,研究表明精制生物質(zhì)油的產(chǎn)率受溫度、催化劑粒1.4加氫CNMHG度、質(zhì)量空速、溶劑等因素的影響;精制油中的含氧加氫脫戰(zhàn)倡生切贗礎(chǔ)住面的容器中充入山東化工30SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷H2或CO,采用Co-Mo,N-Mo及其氧化物負載氧量是生物質(zhì)油的應(yīng)用瓶頸。加氫脫氧可降低生物Al2O3作為加氫脫氧催化劑,生物質(zhì)油中氧以H2O質(zhì)油含氧量,但是催化劑容易失活。適用于生物質(zhì)或CO2的形式除去提高生物質(zhì)油的熱值。張春油的脫氧催化劑要求活性高、選擇性高、壽命長、且梅等采用常規(guī)渣油加氫裂化進行了嘗試性的改成本低廉催化劑的研發(fā)仍是國內(nèi)外研究者的研究性研究,最高得率49.72%;經(jīng)加氫處理的生物質(zhì)油方向。比原生物質(zhì)油穩(wěn)定,提高其品質(zhì)。 Pindoria1利用2生物質(zhì)油的應(yīng)用兩段固定床反應(yīng)器加氫處理桉樹熱解油,結(jié)果表明通過精制,生物質(zhì)油的應(yīng)用將更加廣泛。改性催化加氫過程產(chǎn)生大量水,催化劑的失活是由于揮精制后的生物原油可直接用作各種工業(yè)燃油鍋爐、發(fā)分進入分子篩基體,堵塞了活性位;張素平以渦輪機的燃料等,比直接燃燒生物質(zhì)要高效、清潔。硫化的Co-Mo-P/A2O3為催化劑,四氫萘為溶由于生物燃油中含有許多有價值成分,通過有效分劑,在高壓反應(yīng)釜中對生物質(zhì)油催化加氫,精制油中離,可提取化工產(chǎn)品和精細日用品,如以生物原油為氧的含量由418%降低到3.0%。Sheu比較Pv原料生產(chǎn)高品質(zhì)的粘合劑和化妝品。Al2O3, CoMo/y-AL2O3, NiW/y-Al2O3 FI Ni-Mo/生物質(zhì)油可以用于制氫,但目前成本較高,必須-Al2O3加氫催化劑對生物質(zhì)油的加氫活性,發(fā)現(xiàn)結(jié)合高附加值的副產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。作為合成氣的原PUAl2O3反應(yīng)活性最高,可脫除55%的氧。料,生物質(zhì)油還可以成為一種纖維素氣化工藝的中Elliott2)在加氫固定床試驗裝置中研究生物質(zhì)油的間產(chǎn)品,生產(chǎn)合成氣。生物原油經(jīng)改性精制處理后,部分加氫,結(jié)果表明過改性后的油品含氧量大幅減制備質(zhì)量較高的生物汽油和生物柴油,用作內(nèi)燃機、少汽車、拖拉機等各種運載工具的動力2。生物燃油生物質(zhì)油含氧量高,脫氧工藝不成熟。高的含的應(yīng)用,如圖1所示。鍋爐燃油直接使用燃料咼輪機生物質(zhì)油生活用能改性精制生物汽、柴油內(nèi)燃機、戰(zhàn)運E膠粘劑、化肥等分離提取化工原料酒精、燃料強化劑喬料、喬精等生物石灰脫硫劑圖1生物質(zhì)油的應(yīng)用3展望生物質(zhì)油與生物質(zhì)相比具有能量密度高、易儲著生物質(zhì)油的精制改性技術(shù)不斷發(fā)展,生物質(zhì)油產(chǎn)品存易運輸、含有豐富有機成分,可以部分替代傳統(tǒng)將具有越來越強的競爭力,應(yīng)用前景十分廣闊。石化能源。生物質(zhì)油在利用過程中污染物排放量參考文獻少,受到世界能源領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。[1]江濤,陳詩詩,曹發(fā)海生物質(zhì)多元醇水相重整制氫在生物質(zhì)油改性精制方面,建議重視分析改性精研究進展[J].化工進展,2012,31(5):1010-1017制過程中的化學反應(yīng)改性精制機理的研究結(jié)合生[2]彭錦星,范志華,陳冠益.生物原油化學法精煉生物質(zhì)物質(zhì)油的用途創(chuàng)新改性精制技術(shù)、開發(fā)新型高效廉價油技術(shù)綜述[J].2010,29(6):1034-1040.的催化劑。生物質(zhì)油成分復雜,必須通過改性精制才[3]顧帥,楊i山中國煤化工技術(shù)研究進展可能得以拓展應(yīng)用范圍。雖然生物質(zhì)油的品質(zhì)、穩(wěn)定[J].林產(chǎn)體CNMHG6O性、存貯和應(yīng)用還無法與傳統(tǒng)礦物燃油相比,但是隨[4]劉榮厚,黃彩霞,蔡均猛,等.生物質(zhì)熱裂解生物油精制山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷參考文獻物氟硅酸制取白炭黑最佳工藝[J].貴州大學學報(自[1]薛河南明大增,李志祥磷肥副產(chǎn)氟硅酸氨化制高補強然科學版),2009,26(2):116-118.白炭黑技術(shù)研究[門].磷肥與復肥,2007,22(6):21[11]李入林,劉建連,葉紅勇,等一步法制備氟化鈉和二氧[2]劉海霞氟硅酸生產(chǎn)氟化氫銨聯(lián)產(chǎn)白炭黑新工藝[J]化硅的實驗研究[J].南陽理工學院學報,2009(6):41無機鹽工業(yè),2008,40(10):41-42.3]李潔,張曉霞,張梅用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制氟化銨和12 Pradip B. 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