生物質(zhì)氣在 SOFCS中的循環(huán)系統(tǒng)設(shè)計及原理劉榮輝口,馬文會口,王華,魏永剛',于潔1,戴永年(1.昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院,云南昆明650093;2.昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實驗室,云南昆明650093)摘要:設(shè)計了一種生物質(zhì)氣在固體氧化物燃料電池堆( SOFCS)中的循環(huán)流程。在本技術(shù)中生物質(zhì)氣的主要成分甲烷首先被熔融鹽中的晶格氧部分氧化為H2和CO生物質(zhì)氣中的雜質(zhì)S和重金屬被熔融鹽吸收;CO和H2在 SOFCS陽極室被電化學(xué)氧化為CO2和HO,反應(yīng)釋放的大部分能量轉(zhuǎn)化為電能;大部分cO2在特定溫度下,經(jīng)可再生材料LisO4吸收、解吸被提純回收。少量CO2和Ho被循環(huán)到熔融鹽池與甲烷發(fā)生重整反應(yīng),反應(yīng)所需要的熱量由甲烷部分氯化釋放的熱量提供。本系統(tǒng)中 SOFCS抗積碳及對含S和N燃料的容忍性比較好;整個系統(tǒng)能量利用率高,可以實現(xiàn)CO2的零排放。關(guān)鍵詞:熔融鹽部分氧化甲烷;固體氧化物燃料電池;循環(huán)系統(tǒng);二氧化碳零排放中圖分類號:TM91145文獻標識碼:A文章編號:1002-087X(2007)050364-Design and principle of cyclic system for biogas in solid oxide fuel cellsLIU Rong-hui, MA Wen-hui 2, WANG Hua, WEI Yong-gang, YU Jie,DaAl Yong-nian(1. Faculty of Materials and metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650093, China;2. National Engineering Laboratory of vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650093, ChinaAbstract: a cyclic system for biogas in solid fuel cells(SOFCs)was designed. The main composition methane inbiogas was partially oxidized to be Co and H2 syngas by lattice oxygen in molten salt, the impurities sulfur andheavy metals in biogas were absorbed into molten salt and which prevented the anodic catalyst to be poisonedThere was no other but CO and H2o products in the electrochemical oxidation reactions of Co and H2 in the anodechamber of SOFCs. Pure CO, was obtained after which was captured by reusable material Li Sio, and desorbed atsome special temperatures. A small amount of Co2 and H2o was fed again into molten salt and reacted withmethane, the thermal energy for this reforming reaction was supplied by the partial oxidation of methane. Compareto the reforming of methane in SOFCs, this technique has many advantages such as no carbon deposition, bettertolerance to S and N, higher energy-utilization rate and zero emission of greenhouse gasKey words: partial oxidation of methane in molten salt; solid oxide fuel cell; cyclic system; zero emission of COz我國幅員遼闊,特別是廣大農(nóng)村地區(qū)有著豐富的生物質(zhì)在陽極形成積碳現(xiàn)象致使電池性能迅速衰減;此外,水蒸氣資源。這些生物質(zhì)氣制備方便,價格便宜,是固體氧化物燃氣內(nèi)部重整反應(yīng)的強吸熱效應(yīng)仍會導(dǎo)致陽極內(nèi)部溫差較大料電池(SOFC)潛在的燃料。固體氧化物燃料電池使用生物增加了操作過程中溫度控制難度;二是生物質(zhì)氣中的S和重質(zhì)氣為燃料時存在兩個問題。一是由于生物質(zhì)氣的主要成分金屬等雜質(zhì)會導(dǎo)致 SOFCs陽極催化劑中毒和大氣污染。我們甲烷性能穩(wěn)定,其電化學(xué)活性明顯不如H2,所以一般需要先在總結(jié)了前人研究工作的基礎(chǔ)上,提出了利用熔融鹽中的品用水蒸氣將甲烷重整制備CO和H2等氣體。在使用外部格氧部分氧化甲烷制CO和H2合成氣的新工藝,這種工藝重整時,由于重整反應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng),而且所需熱量不應(yīng)用于 SOFCS中,可望克服甲烷水蒸氣重整工藝中存在的多能由燃料的電化學(xué)反應(yīng)熱直接供給,需要額外的加熱裝置和個問題,而且S和重金屬等被熔融鹽吸收,避免了 SOFCS陽能量消耗,增加了工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本,在目前所開發(fā)極催化劑的中毒和大氣污染。此外,甲烷燃料最終反應(yīng)產(chǎn)物的SOFC發(fā)電系統(tǒng)中,這種甲烷重整方式被逐漸淘汰口。在使是CO2和HO,為了減少溫室效應(yīng),CO2不能直接排空,而且用內(nèi)部重整方式時,由于催化劑缺陷操作條件不當,很容易純的CO2還可以用來制備塑料、金剛石等,因此作者還針對收稿日期:2006-11-01SOFCs的工作特點,提出了一種CO2收集、提純和零排放新基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(50204007,50574046);云南思路中國煤化工省中膏年學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人后備人才項目(2005PY01-33)CNMH物燃料電池堆作者簡介:劉榮輝(1981-),男,河南省人,博士研究生,主要研究方向為中溫固體氧化物燃料電池。中的循環(huán)系統(tǒng)思路Biography: LIU Rong-hui(1981-), male, candidate for Ph D生物質(zhì)氣在 SOFCs中的循環(huán)系統(tǒng)思路如圖1所示。在循2005萬數(shù)據(jù)05364仙究勹設(shè)山也淖技本環(huán)流化床或固定床反應(yīng)器中,放入一定量的熔融鹽(如示為:Na2CO3和KCO3),高價態(tài)的變價金屬氧化物或鈣鈦礦O+CH4→CO+H2(ABO3)型催化材料分散在熔融鹽里或負載在蜂窩狀載體上放置在熔融鹽里,生物質(zhì)氣被送入熔池中,其主要成分甲烷與在反應(yīng)過程中還有甲烷完全氧化(燃燒)和甲烷的重整晶格氧發(fā)生反應(yīng)生成CO和H2,然后輸送到 SOFCS的陽極反應(yīng)窒;在甲烷與熔融鹽作用后,空氣被鼓入熔池中以補充甲烷部MOO)+CH4→M+CO2+2HO分氧化時消耗的晶格氧;空氣在 SOFCs的陰極室被還原成3CH+CO2+2HO→4CO+8H2O2-,O3在氧勢的作用下,通過電解質(zhì)擴散到 SOFCs的陽極把式(1),(2),(5)和(6)相加或(3),(4),(5)和室,然后與CO和H2發(fā)生反應(yīng)。陽極反應(yīng)主要產(chǎn)物CO2經(jīng)過(6)相加整個反應(yīng)過程方程式可以表示為:可再生吸附材料( Li SiO4)吸附·解吸提純后,可以直接進行CH4+1/2O2→CO+2H2(7)深海儲存或制備塑料和金剛石等產(chǎn)品。部分陽極反應(yīng)產(chǎn)物以Fe2O3為氧化劑為例,依據(jù)吉布斯自由能最小原理,CO2和HO被輸送到熔融鹽裝置中與CH4再次發(fā)生重整反F2O3部分氧化甲烷后的產(chǎn)物在不同溫度下平衡組分如圖2、應(yīng),制備SOFC反應(yīng)所需的CO和H2。熔融鹽及 SOFCS的余圖3所示。由圖2可以看出,在m(FeO)mCH)為1:2時,溫熱可以進行聯(lián)合供暖或發(fā)電度大于800℃時,平衡組分中大部分是CO和H2,只有小部分叫載熱介質(zhì)CO2和HO,從理論上證明了這種制備合成氣方式的可行性考慮到熔融鹽池的溫度承受能力以及在高溫下催化劑會分熔融鹽體氧化物燃「空氣解,制備合成氣的溫度定在800℃左右較為合適。隨著催化劑(催化劑)COH料電池堆含量的升高,CO和H2在平衡組分中的比例下降,由圖3可以部分CO2和HO看出,當n(FeO)n(CH)為12:1時,從600℃開始,產(chǎn)物中載熱介質(zhì)制備塑料金剛石等圖1生物質(zhì)氣在固體氧化物燃料電池堆中循環(huán)系統(tǒng)示意圖Fig 1 Schematic diagram of cyclic system for biogas in solidoxide fuel cells2.02循環(huán)體系工作原理21熔融鹽中利用晶格氧部分氧化甲烷制備合成氣原理H,O(R)格氧部分氧化甲烷制合成氣與甲烷水蒸氣重整相COy(R)比,具有投資少效率高、能耗低等優(yōu)勢。目前,這方面的研究工作主要集中在利用氧化物或鈣鈦礦等催化劑對甲烷進行部10001200分氧化上,取得了很好的進展但是這些研究利用的反應(yīng)器大圖2n( Fea)n(cH)=1:2時不同溫度下的平衡組成多為固定床反應(yīng)器,氧化效率低、選擇性差卩明。熔融鹽的晶格Fig2 Equilibrium composition at various temperatures when氧載體可以是變價氧化物也可以是含有氧空位的鈣鈦礦n(Fe O,n(CH) is 1: 2(ABO3)的材料。使用氧化物作為催化劑時,甲烷鼓入熔融鹽中與高價的金屬氧化物反應(yīng)生成CO和H2,同時氧化物被還Fe o原為低價氧化物;使用鈣鈦礦型材料作為催化劑時,甲烷與鈣鈦礦型材料中的晶格氧作用。在反應(yīng)過程中可能有少量的甲烷被完全氧化生成CO2和HO,在催化劑的作用下,CO2和HO可與甲烷進一步重整生成CO和H2,重整反應(yīng)所需熱量日蘭小由甲烷部分氧化時所放出的、儲存在熔融鹽池中的熱能提供甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)束后,通入空氣,低價氧化物重新被氧化為高價氧化物或鈣鈦礦型材料中的氧空位吸附氧氣轉(zhuǎn)換為晶格氧,催化劑恢復(fù)活性。在整個反應(yīng)過程中氧化物和鈣鈦礦催CONg化劑只充當了氧交換器作用。以氧化物為催化劑時,以上述整中國煤化工1200個體系可以用化學(xué)式表示為(1)CNMHGMO+CH4→M+CO+2H2圖s" treupnyure=1,示同溫度下的平衡組成M+1202→Mo(2)Fig3 Equilibrium composition at various temperatures when以鈣鈦礦為催化劑時甲烷催化的整個反應(yīng)體系可以表n(Fe)(CH)is 12:136520075Vol.31No.5也淖技本M究與沒山?jīng)]有CO和H2的出現(xiàn),只有CO2和HO,可見催化劑的過量H2+O2-→HO+2e(總反應(yīng))(13)則會增大甲烷完全氧化的趨勢,為了制備純度高的合成氣,在在陽極反應(yīng)中含碳燃料主要是CO,不會發(fā)生積碳現(xiàn)象。操作過程中保持甲烷過量是有利的陽極產(chǎn)物中除CO2和HO外,還有少量沒有參加反應(yīng)的CO在不銹鋼固定床反應(yīng)器中,按1:1的質(zhì)量比放入和H2,從保護環(huán)境和資源利用兩個角度來說,這些氣體都不NaCO3和KCO3形成熔融鹽池,然后將15%的氧化劑和催化能直接排空,需經(jīng)進一步處理FeO3分散放人熔融鹽里;把熔融鹽裝置加熱到850℃穩(wěn)2.3 SOFCS尾氣處理原理定Ih,在降至反應(yīng)溫度800℃,再通過送氣裝置,從充滿熔融陽極尾氣中除含有大量CO2和水蒸氣,還有一定量的鹽的不銹鋼反應(yīng)器底部通入生物質(zhì)氣體,氣體流速為20mLCO和H2我們設(shè)想在尾氣通道中安放一個CO2吸附裝置,大min,在反應(yīng)器裝置上部收集氣體用氣相色譜儀對混合氣體部分的CO2被吸附,少量CO3HO及未反應(yīng)COH2直接通的組分進行在線分析混合氣體組分為:H1268%,CO25%,CO2入熔融鹽裝置。CO2和HO在熔融鹽中與甲烷發(fā)生式(6)反應(yīng)3%,CH44%生成CO和H2。CO2吸附材料是LiSO4,該材料在550~在實際反應(yīng)中,甲烷不可能被理想化地部分氧化為CO750℃選擇吸附CO2,在800~900℃可將所吸附的CO2釋和H2,由圖2可以看出,在低溫下,有甲烷裂解產(chǎn)物C的出放,收集后得到高純的CO2,直接進行深海儲存或制備塑料和現(xiàn)。此外,在使用鈣鈦礦材料作催化劑時,燃料中的含硫、氮氣金剛石。吸附材料的工作原理可以用化學(xué)方程式表示為式體如SO2和NO與甲烷發(fā)生還原反應(yīng),這些反應(yīng)可用反應(yīng)(14)。該過程既減少了溫室氣體排放,又收集了有價資源,符式表示為合循環(huán)經(jīng)濟的要求。其工作流程如圖5所示。CH4→C+2H2(8)LiSiO+ CO, Li SiO,+ Li,CO(14)CH4+2 SO2-2 [S]+ CO2+ 2 H2OCH4+4NO→2N2+CO2+2HO(10)CO+LiS式(8)中生成的C,式(9)中生成的S被富集在熔融鹽中,避免550~750℃了 SOFCS陽極積碳和催化劑中毒。當反應(yīng)進行了一定程O+LiCO度,在熔融鹽裝置可以承受的溫度范圍內(nèi)加熱升溫,S和C被氧化成氣體而除去。式(10)中生成的N2量少且無污染,不必800900℃進行專門收集,隨合成氣體到 SOFCs陽極循環(huán)后,然后直接排空LiSiO22 SOFCs的工作原理圖5可循環(huán)使用的CO2吸附材料工作原理SOFCS是多個單電池串聯(lián)體,也是整個循環(huán)體系中的核Fig 5 Principle of reusable material for CO2 capture心部分。以單電池為例, SOFCs的工作原理如圖4所示,空LiSO4在CO2氣氛下的熱重分析如圖6所示。由圖6可氣中的氧氣受到 SOFCs的陰極催化作用,被還原成氧離子,以看出,在750℃左右材料吸附量最大,整個材料質(zhì)量增加由于陰極和陽極之間存在大的氧勢差,氧離子在氧勢作用下,28%左右,在850℃左右材料質(zhì)量恢復(fù)到初始狀態(tài),表明吸附通過具有離子導(dǎo)電能力的電解質(zhì)擴散到陽極,并與CO和H2氣體基本解吸完全。實驗結(jié)果顯示,材料在700℃下30等燃料發(fā)生反應(yīng)釋放出電子,電子經(jīng)外路連接材料回到陰極min后,吸附量已接近理論吸附值;在800℃以上2h內(nèi)能將構(gòu)成回路。燃料和氧化劑中化學(xué)能被高效地轉(zhuǎn)換為電能,電化所吸附的CO2完全解吸。實驗重復(fù)進行10次后,實驗樣品的學(xué)反應(yīng)釋放的熱量還可以預(yù)熱空氣或余熱供暖。在過程中所質(zhì)量和物相沒有發(fā)生明顯的變化,顯示了材料良好的循環(huán)利涉及的反應(yīng)為用性能O2+2e→O2(陰極反應(yīng))(11)總而言之,該系統(tǒng)具有以下優(yōu)點:(1)因甲烷部分氧化是CO+0→CO2+2e(陽極反應(yīng))(12)集流器(CHH1CO)O, CO,電極(陽極氧化劑排出空氣中國煤化工8001000圖4 SOFCS(禹子傳導(dǎo)型)的工作原理示意圖CNMHGFig 4 Schematic diagram of mechanism on oxygen-ion圖6LSO4在cO2氣氛下的熱重曲線inducing SOFCsFig 6 TG curve of Li SiO. material at COz atmosphere2005)數(shù)搪5366M究與設(shè)起淖技術(shù)溫和的放熱反應(yīng),省去了水蒸氣外部重整甲烷時的加熱裝置[3] GORTE R, PARK S, VOHS J, et al. Anodes for direct ox或避免了內(nèi)部重整時的陽極積碳現(xiàn)象、陽極室內(nèi)的溫差較大dry hydrocarbons in a solid oxide fuel cell[J]. Adv Mater,等問題;(2)生物質(zhì)氣中的S元素和重金屬被富集在熔融鹽1 GORTE R J, VOHS J M. Novel SOFC anodes for the中,避免了 SOFCs陽極的中毒失效;(3)熔融碳酸鹽具有較electrochemical oxidation of hydrocarbons[J]. Journal of Cata高的熱容和化學(xué)穩(wěn)定性,甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)過程放2003,216:477-486出的大量反應(yīng)熱被儲存在熔融鹽中,而CH4和CO2、HO之間[] GUNJI A, WEN C, OTOM J, et al. Carbon deposition behavior orNi-ScSZ anodes for intemal reforming solid oxide fuel cell []發(fā)生的重整反應(yīng)是強吸熱反應(yīng),所以甲烷部分氧化放出的熱Journal of Power Sources. 2004285-288量將在CH4和CO2、HO之間發(fā)生重整反應(yīng)或催化劑恢復(fù)6]王華,何方,胡建杭等.熔融鹽中用晶格氧催化氧化天然氣制取氫氣的方法[P]中國:2004100795043,2004-10-12格氧反應(yīng)過程中被重新利用;(4)熔融鹽中儲存的熱量可以(7 ASHCROFT A T, CHEETHAM K, FORDJS, et al. Selective和 SOFCS余熱聯(lián)合發(fā)電或供暖,能量利用率高;(5)若鼓入oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts熔融鹽中空氣量計算準確,可以實現(xiàn)空氣分離,得到純度高的Nature,1990,344:319-321[8]李然家,余長春,代小平,等.以晶格氧為氧源的甲烷部分氧化制N2;(6)實現(xiàn)了二氧化碳的零排放,回收得到的高純度二氧化合成氣催化學(xué)報,2002,23(4):381-387碳可直接用作化工原料,二氧化碳的吸附材料價格便宜,符合9]LRJ,YuCC, ZHU R,etal. Methane oxidation to synthesis gas循環(huán)經(jīng)濟的要求。using lattice oxygen of La: -PSr, O,-(M=Fe, Mn) perovskite oxidesinstead of molecular oxygen []. Petroleum Science, 2005, 23結(jié)論923提出了生物質(zhì)氣在 SOFCs系統(tǒng)中的新循環(huán)流程概念。該[10]饒宇翔,秦水寧,馬智.甲烷在鈣鈦礦催化劑上脫硫脫氮的研究[天然氣化工,2004,29(1):6-10設(shè)計可省去甲烷外部重整時的加熱裝置,可避免內(nèi)部重整時1]何方,王華戴永年,等熔融鹽循環(huán)熱載體體無煙燃燒體系的的內(nèi)部溫差大和陽極積碳現(xiàn)象,對含SO2NO和重金屬的容選擇門工程熱物理學(xué)報,2003,24(3):515-518忍性好,可減少 SOFCS陽極催化劑中毒和大氣污染的程度[12] XIN JY, WANG H, HE F, et al. Therc and equilibriumcomposition analysis for usingoxygen camer In以實現(xiàn)CO2的零排放,而且吸附材料價格便宜;利用熔融鹽nonflame combustion technology!]atural Gas Che制合成氣、中溫固體氧化物燃料電池及LiSO吸附CO2的工mistry,2005,14(4)248-253作溫度(均為800℃左右)相近,整個系統(tǒng)配置及余熱利用方[13] HA S W, TSANG P, CHENG Z, et al. Electrical properties andsulfur tolerance of LaarsSra2 Cr -Mn, O, under anodic conditions[J]便,整體能量利用效率高。該設(shè)計為 SOFCs的實際應(yīng)用提供Joumal of Solid State Chemistry, 2005, 178: 1 844--1 850了有益參考。[4]馬文會,謝剛,陳秀華,等中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合摻雜材料研究進展[J功能材料,2001,5:449452參考文獻:[15 MA W H, YANG B, YU J, et al. a new concept of zero emission喬金碩,孫克寧,張乃慶,等.固體氧化物燃料電池重整技術(shù)研究for solid oxide fuel cell system[中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),進展[門化工進展,2004,23(11):118911942005,44增刊2):30-322]揭雪飛,董新法,林維明甲烷在固體氧化物燃料電池陽極重整16高國棟.可重復(fù)利用的 Li SiO4材料吸附CO2實驗研究[D昆反應(yīng)的研究進展[門天然氣化工,2002,27(1):43-48明:昆明理工大學(xué),20056廣告于/4kH超聲波金屬點輝機產(chǎn)品博寬無錫天夏超聲設(shè)備有限公司無錫天夏超聲設(shè)備有限公司是生產(chǎn)超聲波系列產(chǎn)品的專業(yè)公司,有著十幾年的生產(chǎn)歷史,產(chǎn)品暢銷全國各地,歡迎新老用戶來人、來電洽談業(yè)務(wù)。超聲波系列產(chǎn)品簡介名稱功率應(yīng)用范圍s20超聲波塑科焊接機10004200適用于電池、電子、摩托車、汽車行業(yè)熱塑性塑料的焊接Gxo超聲波連續(xù)清粉機5010用于清除尺寸較大的氫課、鎘蓄電池極片上的干粉JH24超聲波金屬點焊機500適用于鋰電池極片、極耳等圓、方、條形、多點狀的焊接02聲放單點清粉機|01用于請除氫集鍋健蓄電池極片上的干粉H相2X010超聲波連續(xù)滾焊機500~100適用中國煤化工等鎳帶的焊接0X5000X600超聲波清洗機清洗各種油污地址無爆通意西路3號郵編:2101CNMHrxv13951562395查詢電話/傳真:0510=8208592網(wǎng)址:www.wxtcs.come-ml:xae@wtcs.com3672007.5Vol.31No.5