第44卷第6期化工技術(shù)與開發(fā)Vol2015年6月Technology Development of Chemical IndustryJun.2015四氫呋喃-3-甲醇的合成王威,寧斌科',王儲備2,王列平1,武宗凱1,何琪文1(1.西安近代化學(xué)研究所,陜西西安710000;2.新鄉(xiāng)學(xué)院能源與燃料研究所,河南新鄉(xiāng)453000摘要:介紹了一個以2-氯乙醇和丙二酸二乙酯為原料制備四氫呋喃-3-甲醇的方法,降低了硼氫化鉀的用量,以2%的收率制得了產(chǎn)品,有利于工業(yè)化生產(chǎn)關(guān)鍵詞:四氫呋喃-3-甲醇;2-氯乙醇;硼氫化鉀;工藝改進(jìn)中圖分類號:TQ251.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1670952015060036-03四氫呋喃-3-甲醇是殺蟲劑呋蟲胺的重要中間綜合比較以上6種合成路線,可知方法1在用體,而呋蟲胺作為新型煙堿類殺蟲劑的代表,其殺蟲金屬硼氫化物還原時,lmol的中間體乙烷-1,1,2-三譜廣,具有卓越的內(nèi)吸滲透作用,并在很低的劑量下羧酸乙酯需要還原3mol的酯基,因此金屬硼氫化物即具有很高的殺蟲活性,且對哺乳動物、鳥類及水生的耗量相對較大,且副產(chǎn)物偏硼酸鹽產(chǎn)出較多,生產(chǎn)生物安全,對作物亦無藥害,可用于水稻、果樹、蔬菜成本較高;方法2和方法3的主要原料國內(nèi)生產(chǎn)無法等眾多作物的蟲害防治,被譽(yù)為繼吡蟲啉、噻蟲嗪之滿足;方法4原料價格較貴,不適合工業(yè)化生產(chǎn),且生后的第三代煙堿類殺蟲劑。鑒于其良好的市場與產(chǎn)操作具有很大危險性;方法5的合成方法雖然有所應(yīng)用前景,開展呋蟲胺及其中間體的合成工藝研究對改進(jìn),總收率也有很大提高,但其所用原料環(huán)氧乙烷我國農(nóng)業(yè)發(fā)展具有十分重要的意義。文獻(xiàn)調(diào)硏表明,是一種有毒的致癌物質(zhì),且易燃易爆,不易長途運輸;有關(guān)四氫呋喃-3-甲醇的合成主要有如下6種方法:方法6雖然收率高,三廢少,但生產(chǎn)設(shè)備要求高,且反方法1:以丙二酸二乙酯和氯乙酸乙酯為原料,應(yīng)中需要用到金屬銠作催化劑,不利于工業(yè)化生產(chǎn)在醇鈉的作用下經(jīng)縮合反應(yīng)制得1,1,2-乙烷三羧酸為了解決上述制約四氫呋喃-3-甲醇生產(chǎn)的諸三乙酯,再經(jīng)硼氫化鉀還原得到2-羥甲基-1,4-丁多問題,本文設(shè)計了一條新的合成路線,以丙二酸二醇,然后在脫水劑對甲苯磺酸作用下,經(jīng)環(huán)合反應(yīng)得乙酯和2-氯乙醇為原料,在醇鈉作用下得到2-羥乙到目標(biāo)產(chǎn)物?；岫阴?然后經(jīng)硼氫化鉀還原制得目標(biāo)化方法2:由異丙醇和3-甲醛四氫呋喃經(jīng)轉(zhuǎn)移催合物。具體合成路線如圖1所示化氫化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物向方法3:2,2-二甲基-5-溴乙基-1,3-二氧六環(huán)或5EtO OEtNaoH∠OE溴乙基-1,3-二氧六環(huán)在酸性條件下經(jīng)水解、環(huán)合制得目標(biāo)產(chǎn)物OH方法4:2,3-二氫呋喃與原甲酸三甲酯由三氟KBH化硼乙醚催化,再經(jīng)鈀碳加氫制得目標(biāo)產(chǎn)物向。方法5:以丙二酸二乙酯為原料,在醇鈉作用下圖1四氫呋喃-3甲醇的合成路線與環(huán)氧乙烷縮合反應(yīng)得到2-羥乙基丙二酸二乙酯,然后經(jīng)硼氫化鉀還原制得目標(biāo)化合物。1實驗部分方法6:環(huán)已酮與1,4-二羥基-2-丁烯反應(yīng)得到1.1儀器與試劑7,12-二氧螺環(huán)[56-9-十二烯,然后再經(jīng)三苯基磷氯化銠催化加氫甲酰化反應(yīng)制得目標(biāo)化合物Bruker-AV500平嘴艸拒,津GC-2014C中國煤化工作者簡介:王威(1982-),男,漢族,河南永城人,博士,助理研究員,從事功能有CNMHG收稿日期:2015-03-18第6期王威等:四氫呋喃-3-甲醇的合成37氣相色譜儀, NEXUS870型傅立葉變換紅外光譜議,乙酯與氯乙酸乙酯為原料制得2-乙氧?；?丙R-1001-N型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用酸二乙酯,再經(jīng)金屬硼氫化物還原后生成2-羥甲真空泵?；?1,4丁二醇,然后經(jīng)酸性脫水得到四氫呋喃-3所用反應(yīng)溶劑及試劑均為試劑級,溫度計未校甲醇。該工藝中金屬硼氫化物使用量大,所用金屬正硼氫化物與2-乙氧?；?丙二酸二乙酯的摩爾比1.2實驗步驟為3:1,反應(yīng)原料成本較高,總收率為53.5%。而本1.2.1中間體2-羥乙基丙二酸二乙酯的合成文所采用的方法是以2-氯乙醇與丙二酸二乙酯為在裝有冷凝管、水銀溫度計和電動攪拌的原料,在乙醇等有機(jī)溶劑或無溶劑條件下,控溫l000mL的反應(yīng)瓶中,加人160g丙二酸二乙酯,攪80℃反應(yīng)6~10h,在乙醇鈉等堿的作用下生成2-羥拌狀態(tài)下緩慢滴加52g乙醇鈉的乙醇溶液,滴畢并乙基:丙二酸二乙酯然后經(jīng)硼氫化鉀還原制得2增溫至70℃反應(yīng)然后緩慢滴加89g2氯乙醇,滴羥甲基14丁二醇,隨后在脫水劑的作用下經(jīng)脫水畢,控溫70℃反應(yīng)1Oh,蒸除乙醇溶劑,過濾除鹽,得反應(yīng)制得四氫呋喃-3-甲醇,總收率由文獻(xiàn)報道的到2-羥乙基-丙二酸二乙酯194g,收率為96%,純度53.5%提高到62%制備成本大幅下降,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。在中間體2-羥乙基一丙二酸二乙酯的合97%。IR(vmx,cm):3638,3462,2984,1736,11成中,本文還考察了丙二酸二乙酯和2-氯乙醇的物料比對反應(yīng)總收率的影響,結(jié)果如表1所示。當(dāng)總2中間體2-羥甲基-1,4-丁二醇的合成收率最高為62%時,丙二酸二乙酯和2-氯乙醇的物取2羥乙基丙二酸二乙酯96g投入到裝有冷料比為1:11時最優(yōu)。凝管、水銀溫度計和電動攪拌500mL的反應(yīng)瓶中表1物料比對反應(yīng)總收率的影響物料比加入200mL的甲醇作為溶劑,然后分批加入52g硼(丙二酸二乙酯:2氰乙醇)總收率/%氫化鉀,控溫60℃反應(yīng)2h,停止反應(yīng),經(jīng)稀鹽酸酸化l:1.10處理后濾除固體物,濾液脫溶即得到2-羥甲基-1,4-l:1.11l:1.15丁二醇41g,收率80%,無需純化純度97c/H,62HNMR(D2O,8:×10-):81.53(J=6Hz,CHCH2),1.75(1H,m,CHCH2),3.57(4H,dJ=6Hz, CH(CH2OH)2), 3.64(2H, t, J=6Hz, CH2CH2OH)此外,文獻(xiàn)報道,在最后一步的酸催化關(guān)環(huán)反應(yīng)IR(vm,cm):3373,2936,1416,10541.2.3四氫呋喃-3-甲醇的合成中,催化劑多采用對甲基苯磺酸、多聚磷酸、硫酸、乙將制得的2-羥甲基-1,4-丁二醇41g加人裝酸等體系。本文嘗試了采用對甲苯磺酸和硫酸的混有水銀溫度計、電動攪拌、回流冷凝管和分水器的合體系參與催化反應(yīng),獲得了很高的催化效率和反500mL的三頸反應(yīng)瓶中,以180mL苯為溶劑,加入應(yīng)收率,有效避免了硫酸等體系催化反應(yīng)時焦化現(xiàn)5g濃硫酸和03g對甲苯磺酸控溫80℃反應(yīng)5h,象的出現(xiàn)。經(jīng)氣相色譜檢測至原料反應(yīng)完全,停止反應(yīng)。經(jīng)減3結(jié)論壓蒸餾,72~76℃/133~266Pa收集餾分,得到四氫呋喃-3-甲醇78g,收率81%,純度98%。本文以2-氯乙醇和丙二酸二乙酯為原料,經(jīng)縮HNMR(CDCl3,TMS,8:×10):1.64(m,1H),合、還原反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物四氫呋喃-3-甲醇,并經(jīng)201(m,1H),2.46(m,1H),3.14(s,1H),3.49~3.89m,氫譜、紅外等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征,與目標(biāo)化合物5H)。結(jié)構(gòu)一致。本路線的優(yōu)點在于,不僅還原劑硼氫化IR(vmn,cm3):3393,2939,1414,1053鉀的用量減少(理論摩爾數(shù)減少了1/3),且原料易得,三廢量有所降低,操作安全,與現(xiàn)有文獻(xiàn)報道合2結(jié)果與討論成路線相比,制傳統(tǒng)的四氫呋喃3甲醇合成叫是用丙二酸二胺的工業(yè)化生H中國煤化工蟲劑呋蟲CNMHG化工技術(shù)與開發(fā)第44卷參考文獻(xiàn)5]王恩思,等.5-(2-鹵乙基)-1,3-二瞟烷的水解吉林l1 Wakita T, Kinoshita K, Y amada E, et al. 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Institute of Energy and Fuel, Xinxiang University,Xinxiang 453000, China)Abstract: A new preparation method of 3-hydroxymethyl tetrahydrofuran by the reaction of material 2-chloroethano and diethylmalonate, was introduced, and this process was good for industrial production because of the lower dosage of potassium borohydrided high yield.Key words: 3-hydroxymethyltetrahydrofuran; 2-chloroethano; potassium borohydride; technology improvement(上接第7頁)0]蘇東嬌,黃祖強(qiáng),胡華宇,等.機(jī)械活化干法制備順能研究.日用化學(xué)工業(yè),2002,32(3):8-12.丁烯二酸酐羧化淀粉的硏究農(nóng)業(yè)機(jī)械,2008(8):[15]郭海軍,胡星琪,左曉玲,等.聚羧酸鹽類無磷洗滌120-122助劑的合成與性能研究石油化工,2003,32(11)l]傅淑琴,郭建維,馬倩,等.可生物降解高分子助洗992-994劑P(A-co-MDO)的制備與性能廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)[16]任俊,沈健,盧壽慈.顆粒分散科學(xué)與技術(shù)[M.北京:報,2013,304):394化學(xué)工業(yè)出版社,2005:174-179I12]魯莉華.微波輻射馬來酸酐-丙烯酸共聚物的合成[17]汪佳二,蔣平平,劉學(xué)民.檸檬酸酰胺的合成與助洗及其助洗性能卟化學(xué)研究與應(yīng)用,2011,23(12):性能研究隊?wèi)?yīng)用化工,2008,37(3):243-2461711-1714[18]姜文勇,劉波,鄒海峰,等.氧化淀粉絡(luò)合能力的測[13 Santayanon R, Wootthikanokkhan J. 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School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)Abstract: Maleic anhydride carboxylic starch(MACS)was produced by mechanochemical dry process with self-designed stirringtype ball mill as solid-phase reactor, cassava starch as raw material, Then the abilities of complexing calcium ions and suspensionproperty by MACs were detected, and they could be affected by the complexation temperature and the concentration of Macsrespectively. The ability of complexing calcium ions could decrease as the complexationhe ability of中國煤化工suspension property could increase as the concentration of MACS increasedKey words: mechanical activation; maleic anhydride carboxylic starch; a calcium chelatorCNMHG