第15卷第5期高校化學(xué)工程學(xué)報No 5 Vol 152001年10月Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities文章編號:1003-9015(2001)050500-05水中臭氧的分解動力學(xué)研究陳英,李艷莉2,張浩2,鐘理2,陳煥欽2(1.茂名學(xué)院(官渡校區(qū))化工系,廣東茂名525000;2華南理工大學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州510641)摘要:在盡可能地排除UV、傳質(zhì)及自由基吸收劑等影響的情況下,在293.2-298.5K和pH3.2-13.0條件下,用Stopped-ow光譜儀研究了O3在水中分解反應(yīng)動力學(xué)。pH3.2-13.0條件下,O3分解相對于O3的反應(yīng)級數(shù)為1級。在pH10.1-10.3之間,OH或pH對O3分解的影響可能有一個突變點。pH10.1-10.3以下(含pH10.1點,O3分解相對于OH反應(yīng)級數(shù)平均為0.13,在pH10.1-10.3以上(含pH10.3點),O3分解相對于OH反應(yīng)級數(shù)為1.37。在pH10.1-10.3以下時,O3分解活化能為1467kJ-mol關(guān)鍵詞:臭氧;分解;動力學(xué)中圖分類號:TQ013.2;O613362文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A引言臭氧是一種強氧化劑,用于飲用水消毒和廢水處理時,不但能殺菌、除臭、脫色,而且具有分解芳烴類等毒性大并且難生物降解的有機(jī)物、表面活性劑、氰等有機(jī)物的作用,同時還具有不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點;所以,近年來對臭氧在這方面的應(yīng)用進(jìn)行了較多的研究。研究O3氧化降解水體中有害物必須先研究O3的分解過程。由于實驗條件限制,不同學(xué)者分析O3濃度以及測定O3衰減的方法不同,所得的結(jié)果很不一致。此外,目前絕大多數(shù)的研究者研究的是pH<9-10以下的臭氧分解,對強堿性的水溶液中臭氧分解卻很少涉及。 CHIANG-HAI KUO研究了pH為3-13的水溶液中臭氧分解,但并未盡可能排除UV(紫外線)的影響(對臭氧化的研究表明,UⅤ及OH均對臭氧化有催化作用)。本研究采用 Stopped-ow光譜儀對水中溶解臭氧的分解進(jìn)行硏究。通過實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)用同樣的方法進(jìn)行實驗時,在pH=10.1時,臭氧分解50%時所用時間為600s左右,而pH=103時,臭氧在幾秒鐘內(nèi)分解完畢。為了盡可能減少UⅤ對臭氧分解的影響,在pH<10.l(含pH10.1)以下時,由于臭氧的分解速度相對較慢,因此每間隔一定時間,用 Stopped-Flow光譜儀對臭氧水溶液進(jìn)行掃描,測得不同時間下臭氧水溶液的吸光度,從而得到不同時間時的臭氧水溶液的濃度;在pH>10.3(含pH10.3)以上時,由于臭氧的分解速度很快,則直接用 Stopped-Flow光譜儀測臭氧的衰減曲線。實驗部分實驗裝置與過程參見文獻(xiàn)[9],它由 Stopped-flow光譜儀組成(本實驗中所用的 Stopped-flow光譜儀型號為 Hi-tech Model SF-6l)。該系統(tǒng)能使不同的液相反應(yīng)物在0.00ls內(nèi)混合均勻,能連續(xù)準(zhǔn)確測定干分之一秒內(nèi)的反應(yīng)物對光的吸收率隨時間的變化關(guān)系。通過測定反應(yīng)物對光的吸收率隨時間的變化,根據(jù)Beer- Lambert定律得到反應(yīng)物濃度隨時間的變化,求出動力學(xué)數(shù)據(jù)實驗中所用水為蒸餾水;溶液pH用硫酸及氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié);所用試劑均為分析純由臭氧的紫外吸收光譜可知,臭氧在26σn處有極大吸收,因此,臭氧分解實驗波長選擇260nm;由收稿日期:20001008;修訂日期:2001-02-1基金項目:廣東省自然科學(xué)基金資助課題(99064作者簡介:陳英(1967-),女四川江津人,茂名學(xué)院副教授,碩士中國煤化工CNMHG第15卷第5期陳英等:水中臭氧的分解動力學(xué)研究501Stopped-flow光譜儀測出臭氧在該波長下吸收率隨時間的變化曲線。3實驗結(jié)果與討論3.1理論分析O3分解反應(yīng)可由下列方程表示12A(O3)+BOH)—>Ps(產(chǎn)物)則反應(yīng)速率為/dt= kcaC實驗過程中pH值變化很小,故OH的濃度c可看作常數(shù),方程(2)可簡化為dc /dr=k,c其中因此由O3濃度隨時間變化可求出k(表觀速率常數(shù)或O3分解速率常數(shù))及相對于O3的反應(yīng)級數(shù)m。通過改變OH的濃度,可由式(4)求出相對于OH濃度的反應(yīng)級數(shù)n和衰減過程的速率常數(shù)k反應(yīng)活化能E根據(jù) Arrhenius方程(5)得出1nk=lnk。-E.1其中k為指前因子,E為反應(yīng)活化能,R為普氏氣體常數(shù)32O3分解-0.2O3分解實驗在293.2-298.5K和pH=3.2-13.0條件下進(jìn)行初始O3濃度為0.0008molL。圖1是溫度為2985K08和pH=32-10.1條件下O3分解相對于O3濃度的反應(yīng)級數(shù)確定。從圖1可知,在pH=3.2-10.1時O3分解相對于C濃度的反應(yīng)級數(shù)為1級。圖2是2947K和pH=10.3~130時O3分解相對于O3濃度的反應(yīng)級數(shù)確定從圖2可知,在00040006000800010000pH=10.3~13.0下O3分解相對于O3濃度的反應(yīng)級數(shù)為1級。圖3是OH或pH對O3分解的影響;表1是不同溫圖1pH3.2-10.1和298.5KpH0.1時溫度294K時相對于O3反應(yīng)級數(shù)確定度和pH時O3分解動力學(xué)。從圖3和表1可知,在pH=10.1~10.3之間,OH或pH對O3分解的影響有一個突變+pH3.2◇pH4.5◆pH4.8ObH6.7●pH8.0pH9.0×pH10.1,294K-0.81.200.0020.00400060.0080.02(a)pH10.3-119及294.7K時相對于O3反應(yīng)級數(shù)確定圖2(b)pH127-130及2947K時相對于O反應(yīng)級數(shù)確定Fig. 2(a) Ozone concentration profileFig 2(b●pH10.3OpH10.5△pH9V凵中國煤化工CNMHG高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2001年10月點;pH10.1、294K時,O3分解速率常數(shù)k為528×10s-,pH10.3、2947K時O3分解速率數(shù)k為1.39×10-s從圖3和表1可知,pH=10.1-10.3以下(含pH10.1點),O3分解相對于OH濃度反應(yīng)級數(shù)平均為0.13,在ph10.1-10.3以上(含pH10.3點),O3分解相對于OH濃度反應(yīng)級數(shù)為1.37。由表1可得在pH=10.1-10.3以下,O3分解活化能為146.7kJ·moll。圖3pH對O3分解的影響Fig 3 Ozone decomposition▲pH4.5-9.0,293.2K△pH3.2-90,2955KOpH0.3-13.0,2947K表1不同pH,不同溫度下O分解反應(yīng)動力學(xué)Table 1 The kinetics of ozone decomposition in waterTemperature, KReaction order with Constantk, s-I Reaction order with respect Reaction energy, k].mol-165×102.18×103.71×1044.76×107.48×103293.21.08×100.141.58×104294.7141×10213.073×1023.3分析討論33.1與其他作者的實驗結(jié)果比較本實驗結(jié)果與其他作者的實驗結(jié)果不完全相同,以下分別就O3的反應(yīng)級數(shù)、酸度影響、k大小比較等方面加以比較。有些作者研究O3分解所得出相對于O3濃度的反應(yīng)級數(shù)為1.5或2等,而其他作者4得出的結(jié)果是相對于O3濃度的反應(yīng)級數(shù)為1,并推導(dǎo)了相應(yīng)的動力學(xué)方程;本文實驗結(jié)果與后者相同Kuo2得出,pH<9時相對于OH反應(yīng)級為0.63;沈鶴柏在pH=5.3-8.0時,得出相對于[OH]反應(yīng)級數(shù)為0.2,本實驗得出pH=3.2~9.0時,相對于[OH]反應(yīng)級數(shù)為0.13,與沈鶴柏實驗結(jié)果相近Teramoto2得出,pH=8-13.5時,相對于[OH反應(yīng)級數(shù)為0.88; Czapski和Kuo2分別從pH=10~13和pH=9-13時的條件下得出,O3分解時,相對于[OH反應(yīng)級數(shù)均為1;本實驗得出:當(dāng)pH=10.3-13時,相對于[OH反應(yīng)級為1.37。綜合其他作者的結(jié)果可知,在強堿性溶液中,相對于[OH]反應(yīng)級數(shù)在1附近波動。通過本實驗結(jié)果與Kuo的實驗結(jié)果比較發(fā)現(xiàn),在pH<10-10.3時,Kuo得出的k的數(shù)值比本實驗的結(jié)果要大2-3個數(shù)量級以上;而在pH>10-10.3時,本實驗所得的k4較大,但兩實驗結(jié)果相差不到1個數(shù)量級。通過本實驗結(jié)果與沈鶴桕ψ的實驗結(jié)果比較發(fā)現(xiàn):在pH<10-10.3時,本實驗所得的k比較小,但兩實驗的k基本上在同一數(shù)量級。32結(jié)果分析上述不同作者得出的結(jié)果差異,可能與實驗條件有關(guān)(如實驗儀器、實驗方法等)Kuo與本文所使用的實驗儀器均為 Stopped-Flow光譜儀,均是H中國煤化工一定實驗CNMHG第15卷第5期陳英等:水中臭氧的分解動力學(xué)研究503條件下的吸收度來獲得O3分解的有關(guān)數(shù)據(jù)。在pH<10以下時,由于臭氧的分解速度相對較慢,因此本文用 Stopped-Flow光譜儀對臭氧溶液每間隔一定時間掃描一次,測得不同時間下臭氧水溶液的吸光度,從而得到不同時間時的臭氧水溶液的濃度,這樣在臭氧衰減過程中只有少許時間受到UV的影響;在pH>10以上時,由于臭氧的分解速度很快,本文則直接用 Stopped-Flow光譜儀測臭氧的衰減曲線(同Kuo),這樣在臭氧衰減過程中一直受到UⅤ的影響Kuo在其整個實驗酸度范圍內(nèi)均直接用 Stopped-Flow光譜儀測臭氧的衰減曲線。沈鶴柏等人采用旋轉(zhuǎn)園盤電極伏安法研究O3分解,在整個臭氧衰減過程中沒有受到UⅤ的影響研究表明紫外光(Uv對臭氧分解及臭氧氧化均有催化作用。;上述對pH<10-10.3時,Kuo、沈鶴柏及本作者在各自實驗條件下的k。及相對于[OH反應(yīng)級數(shù)大小比較也說明了紫外光UV)對臭氧分解有影響。在pH>10-10.3時,本實驗所得的k要比Kuo得出的k的數(shù)值大,可能是與實驗所用的水不同有關(guān)。本實驗用的水僅為蒸餾水,Kuo所用的水為臭氧處理的蒸餾水( perozonied water;臭氧處理的蒸餾水已除去了極微量的污染物,因此所得的臭氧衰減速度要慢。在pH<10~10.3時,本實驗所得的k比沈鶴柏得出的k小,可能與兩實驗所用儀器有關(guān)。 StoppedFlow光譜儀中,含O3的水溶液充滿cel’而旋轉(zhuǎn)園盤電極伏安法中,含O3的水溶液并未充滿cel旋轉(zhuǎn)園盤電極伏安法中,由于含O3的水溶液并未充滿cel,溶于水中的O3及O3分解產(chǎn)物O2將部份揮發(fā)到氣相中,從而使液相中的O3濃度隨時間的變化而減小得更快些。O3分解影響因素復(fù)雜,因此不同的作者在不同的實驗條件下得出不同的結(jié)果。本文的結(jié)果雖不能完全反映O3分解真實情況,但相對其他作者來講,由于盡可能地排除如UV(在臭氧分解過程中盡量減少UⅤ對臭氧水溶液的照射時間,不象Kuo那樣,在實驗pH范圍內(nèi),臭氧在分解過程中一直都處于UV的照射之下。)、傳質(zhì)( Stopped-fow光譜儀能使不同的液相反應(yīng)物在0.00ls內(nèi)混合均勻,在液相內(nèi)可忽略傳質(zhì)影響;cel中充滿液體,不象沈鶴柏的實驗?zāi)菢佑幸合嘀械腛3揮發(fā)到氣相中)、及自由基吸收劑影響本文與Kυo和沈鶴柏等均用硫酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)O3水溶液的pH,而不是用緩沖溶液來調(diào)節(jié),因為緩沖溶液中有如磷酸根等自由基吸收劑以),因此能比較真實反映水中O3分解情況4結(jié)論(1)本文在盡可能地排除UV、傳質(zhì)及自由基吸收劑等的影響情況下,用 Stopped-Flow光譜儀研究了O3分解反應(yīng)動力學(xué),因此相對其他作者來講,本文所得的O3分解反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果較能真實反映O分解情況。(2)在293.2~298.5K溫度和pH=3,2-13.0條件下,O3分解相對于O3濃度的反應(yīng)級數(shù)為1級。在pH=10.1-10.3之間,OH或pH對O3分解的影響可能有一個突變點。pH=10.1~10.3以下(含pH0.1點),O3分解相對于OH濃度反應(yīng)級數(shù)平均為0.13,在pH=10.1~-10.3以上(含pH10.3點),O3分解相對于OH濃度反應(yīng)級數(shù)為1.37。在pH=10.1~10.3以下,O3分解活化能為1467kJ,moll符號說明:指前因子,(molL)表觀速率常數(shù)或臭氧分解速率常數(shù),(mol-L-")l-s臭氧摩爾濃度,molL相對于O濃度的反應(yīng)級數(shù)臭氧初始摩爾濃度,mol-L相對于OH濃度的反應(yīng)級數(shù)g,[OH]一OH濃度,moL普適氣體常數(shù),J(mol)-K1E反應(yīng)活化能,k-(mo)反應(yīng)時間,s速率常數(shù),(molL)om.s反應(yīng)溫度中國煤化工CNMHG高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2001年10月參考文獻(xiàn)I SHEN He-bo沈鶴柏). ZHANG WU- chang(張五昌, ZHANG Tin-fang(張挺芳). The study about kinetics of ozone decomposition inwater(水中溶解臭氧分解反應(yīng)動力學(xué)研究川 Environmental Chemistry(環(huán)境化學(xué),1985,4(1):62-6.[2]Kuo C H, ZHONG Li, Zaapi M E, Hong A P, Kinetics and mechanism of the reaction between ozone and hydrogen peroxide inaqueous solutions[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1999, 77(6): 473-4823 Czapski G, Samuni A, Yelin R. The disappearance of ozone in alkaline solution[J]. Israel J Chem, 1968, (6): 969-973[4] Grasso D, Werber WJ. Mathematical interpretation of aqueous-phase ozone decomposition rates[J]. J Env Eng 1989, (4): 54[5] Nadezhdin A D Mechanism of ozone decomposition in water. The role of termination [J]. Ind Eng Chem Res, 1988, 27(4): 548-5506 Hewes C G Kinetics of ozone decomposition and reaction with organics in water[J]. AIChE Journal, 1971, 17(1): 141-1457 Peleg M. 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College of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)Abstract: The kinetics of ozone decomposition in water was investigated in temperatures range of293.2-2985K in aqueous solution and the ph values of 3. 2-13. 0(the ph values of aqueous solution wasregulated by using H2SO4 and NaoH) by using the stopped-flow spectrometer, in which some effect factors ofozone decomposition were removed such as mass transfer and radical absorber in buffer solution. It wasobserved that below pHlO. I the rates of ozone decomposition in normal temperature are slow and the half-lifeof ozone in water at pHIO. I is about 600s, but at pH10.3 the rate of ozone decomposition is so fast that the halflife of ozone in water is only several seconds. As it is well known that UV can accelerate ozone decomposition,the experiments below pH10. 1 was undertaken by intermittent scanning to reduce the influence of UVThe kinetics of ozone decompostion is first order with respect to ozone concentration in the ph range of3.2-13.0. There might be a mutant point about OH effect on ozone decomposition at pH 10. 1-10. 3. In the phrange below 10.1, the reaction order with respect to OH concentration is 0.13, and the activation energy is146.7kJ, mol- In the ph range above 10.3, the reaction order respect to OH is 1.37Key word: ozone; decomposition; kinetics中國煤化工CNMHG