第22卷第3期中國(guó)科技核心期刊2011年5月CHEMICAL RESEARCHhxy@henu. edu. en基于 Arrhenius定理的化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)值計(jì)算法鐘巍(西北核技術(shù)研充所陜西西安710024)摘要:基于 Arrhenius定理建立了一種新的化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬方法.將其與化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程契合,能較好地體現(xiàn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程.將該方法對(duì)簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)、平行反應(yīng)和復(fù)雜的綜合反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算,模擬結(jié)果與準(zhǔn)確解相對(duì)誤差小于0.5%關(guān)鍵詞: Arrhenius定理;化學(xué)動(dòng)力學(xué);數(shù)值算法中圖分類(lèi)號(hào):0643.12文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1008-1011(2011103-0056-05Arrhenius theory-based numerical algorithm forchemical kineticsZHONG WeiNorthwest Institute of Nuclear Technology, Xian 710024, Shanri, China)Abstract: A numerical simulation method, based on Arrhenius theory, was proposed in relationto calculation of chemical kinetic equations. The simulation method has been found to be con-sistent of chemical kinetics and can well reflect the process of chemical kinetics. When it wasadopted to solve the first-order reaction, parallel reaction and complicated comprehensive reac-tion the relative errors between the numerical solutions and exact solutions were less thanKeywords: Arrhenius theory; chemical kinetics; numerical algorithm化學(xué)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)重要組成部分,是一門(mén)研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理的科學(xué).研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理通常需要先求解相關(guān)的動(dòng)力學(xué)微分方程組.由于化學(xué)動(dòng)力學(xué)學(xué)科的發(fā)展以及數(shù)學(xué)學(xué)科的發(fā)展,求解微分方程組的解析方法已經(jīng)有很多,常用的有本征值和本征向量法,分離變量法和消元法2等,但大部分化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程組都很復(fù)雜,很難求得解析解,于是數(shù)值求解方法常被用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面的研究.常見(jiàn)的數(shù)值求解方法有 Euler方法,四階 Runge-Kutta方法,數(shù)值積分法,數(shù)值微分法和遺傳算法, MonteCarlo方法等. Euler方法等純數(shù)學(xué)方法能很好地解出動(dòng)力學(xué)方程,但數(shù)學(xué)性很強(qiáng),難以體現(xiàn)解法的物理意義.遺傳算法等是比較新型的算法,具體的應(yīng)用也還在探索當(dāng)中, Monte carlo方法已經(jīng)在分子動(dòng)力學(xué)中有詳細(xì)的應(yīng)用,但其在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及分子動(dòng)力學(xué).本文作者受到 Arrhenius定理的啟發(fā),提出了一種處理化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的數(shù)值方法,可以計(jì)算典型的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題.該方法不僅有數(shù)學(xué)算法的運(yùn)算特點(diǎn),模擬過(guò)程與化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程相似,具有明確的物理意義,而且還能夠解決各種復(fù)雜化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題模擬方法介紹中國(guó)煤化工Arrhenius定理指出:在恒定濃度下,基元反應(yīng)的速率與CN以朵系可用下面的數(shù)收稿日期:2010-11-30作者簡(jiǎn)介:鐘巍(1986—),男,研究方向?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的數(shù)值模擬及其應(yīng)用,E-mail:lengshui222@163.com.鐘巍:基于 Arrhenius定理的化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)值計(jì)算法學(xué)形式表示,即:k= Ae -E,rT上式中k為反應(yīng)速率常數(shù),R為理想氣體通用常數(shù),T為反應(yīng)體系的熱力學(xué)溫度,A和E是兩個(gè)與反應(yīng)溫度及濃度無(wú)關(guān)的常數(shù).觀察該表達(dá)式可以發(fā)現(xiàn),方程式右邊實(shí)質(zhì)上是考慮了溫度等影響的一個(gè)指標(biāo),用來(lái)表征反應(yīng)速率常數(shù)k的大小.于是,通過(guò)上面的啟發(fā)得到了下面的化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬方法某化學(xué)反應(yīng)的速率計(jì)算公式即反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程表示如下:出f i (t,ci, L, cn)i=1, 2,L,N(1)中t表示反應(yīng)時(shí)間,c;為組分的濃度,f為組分i的化學(xué)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式,稍作變形為,f (t,C1, L,CN)i=1,2,L,N(2)本文提供的模擬方法和上述 Arrhenius定理是相符合的,事實(shí)上(2)式左邊是某個(gè)時(shí)間步反應(yīng)掉的物質(zhì)與原物質(zhì)的比值,這可以看作是數(shù)值模擬時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的相對(duì)值,右邊則可以看作是該速率常數(shù)相對(duì)值的迭代計(jì)算方法.于是,通過(guò)可以將組分進(jìn)行等分,給每等分設(shè)計(jì)出一個(gè)合理的考慮了溫度等影響的一個(gè)指標(biāo),使其分別與相對(duì)速率常數(shù)值相比較以判斷該組分是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng).得到具體的計(jì)算機(jī)模擬解法求解各組分的濃度過(guò)程如下:1)將組分分成N等分(N越大,計(jì)算結(jié)果越精確),各等分依次賦值i/Ni=1,2,L,N表征該等分發(fā)生反應(yīng)的能力,即數(shù)值模擬中考慮溫度等影響的一個(gè)指標(biāo),下面簡(jiǎn)稱(chēng)為數(shù)值指標(biāo);2)求組分的濃度c(t).令k=f(t,c),dt,若=0,則組分濃度c;(t)不變,即c(t)=c(0);否則將k,|與所有等分的數(shù)值指標(biāo)進(jìn)行比較,記數(shù)值指標(biāo)小于|k|的等分?jǐn)?shù)為S,c(t)=c1(0)(3)用最新迭代所得的值代替組分的初始濃度,重復(fù)步驟2),直到反應(yīng)終點(diǎn);4)輸出計(jì)算結(jié)果在選擇迭代初始值時(shí),如果(2)式中c為0,則先用其他方法對(duì)第一個(gè)時(shí)間步估算,得出第一時(shí)間步的估計(jì)值作為初始值,迭代也從第一時(shí)間步以后開(kāi)始,若第一時(shí)間步仍為0,則估算到第二時(shí)間步,依此類(lèi)推.2模擬結(jié)果與分析下面使用上述模擬方法對(duì)簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng),平行反應(yīng)和復(fù)雜的綜合反應(yīng)進(jìn)行數(shù)值模擬,驗(yàn)證數(shù)值算法的可行性,對(duì)于下面反應(yīng)中的準(zhǔn)確解的得到辦法,本文不作贊述2.1簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)考慮簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)如下AP其動(dòng)力學(xué)微分方程式如下:取反應(yīng)速率系數(shù)k=0.5L·moll·s-1,物質(zhì)A的初始濃度為cA(0)=1.5mol/L按照本文提供的方法編程模擬該問(wèn)題,時(shí)間步長(zhǎng)取為M=1/2000s,組分等分?jǐn)?shù)N=10000,模擬解與解析解以及相對(duì)誤差見(jiàn)表1衰1物質(zhì)A與解析解的Table 1 The relative error of中國(guó)煤化工t/(s)0.10CNMHG 0.30解析解1.46301.42681.39161.35731.32371.2911模擬解1.46311.42691.39181.3240相對(duì)誤差(%)0.0060.0070.0140.0150.0220.0152011年模擬結(jié)果如圖1所示,由表1和圖1可見(jiàn),該方法模擬結(jié)果和解析解的擬合程度很好2.2平行反應(yīng)乙烯酮可由高溫下醋酸裂解制備,副產(chǎn)甲烷.反應(yīng)如下(CH=CO+H OCH+ C已知溫度為916℃,k1=4.65s-1,醋酸的初始濃度為1mol/L,產(chǎn)物初始濃度均為0mol/L.計(jì)算反應(yīng)0.5s后醋酸、乙烯酮和甲烷的濃度,假設(shè)A,B,C分別代表CH3COOH,CH2=CO,CH4,化學(xué)反應(yīng)速率方程如下:kICA(t)+kzCA(t)kcA(t)(4dce (t)kpcA(t)按照本文提供的方法模擬該問(wèn)題,時(shí)間步長(zhǎng)取為1/2000s,組分等分?jǐn)?shù)N=100000,模擬結(jié)果與解析解及相對(duì)誤差見(jiàn)表2(只給出產(chǎn)物C).由表2可見(jiàn),該方法精度很高,且當(dāng)時(shí)間增大時(shí),收斂性良好衰2產(chǎn)物C與解析解的相對(duì)誤差Table 2 The relative error of product Ct/(s)0.41.0解析解0.18530.29320.35610.39280.41420.4266模擬解0.18560.29380.35680.41420.4261相對(duì)誤差/(%)0.160.1012模擬結(jié)果如圖2所示,由圖2可見(jiàn),本文方法模擬結(jié)果和解析解能很好的吻合棱擬孵08摩解0.30.0.20.3040.5060.7080.900圖1簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化圖圖2平行反應(yīng)物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化Fig. I Plot of concentrations against time forig. 2 Plot of concentrations against time forfirst-order kinetics2.3綜合反應(yīng)以制備膽甾醇異硫脲甲苯磺酸滃鹽( Cholesteryl Tosylate)的反應(yīng)為例分析綜合反應(yīng)的情形.針對(duì)該反應(yīng)R.G. Pearson提出的反應(yīng)機(jī)理如下:B+C中國(guó)煤化工反應(yīng)條件為,[A]=0.00425mol/L,[B]=[C]=[D]=0CNMHGK, =2.96 L-min-1,k3=0.0021Lmol-min-1,計(jì)算到350min時(shí)各物質(zhì)的濃度反應(yīng)速率方程為:第3期鐘巍:基于 Arrhenius定理的化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)值計(jì)算法d[Al=-(k1+k3)[A].dt dt= k,.,=kLAJ-k2LBJRd[d]k2[B][C]+k[A],=k2[B]2+k[A]這是一個(gè)復(fù)雜的綜合反應(yīng),求解析解過(guò)程很復(fù)雜.為了體現(xiàn)本文提供方法的優(yōu)點(diǎn),作者將本文方法得到的數(shù)值解與陸兆仁用 Monte Carlo方法得到的數(shù)值解進(jìn)行了對(duì)比.模擬結(jié)果對(duì)比如表3.用該方法模擬時(shí),考慮到驗(yàn)證算法在長(zhǎng)時(shí)間下的穩(wěn)定性,且該反應(yīng)速率常數(shù)值偏小,于是將組分等分?jǐn)?shù)取為N=1×106,時(shí)間步長(zhǎng)取為2s.由表3可見(jiàn),雖然各組分濃度本身值比較小,三個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)差距較大,計(jì)算的時(shí)間也更長(zhǎng),但本文方法仍與準(zhǔn)確解(作者使用傳統(tǒng)數(shù)值方法求得)相對(duì)誤差很小,而 Monte carlo方法針對(duì)這類(lèi)復(fù)雜的反應(yīng)誤差較大衰3產(chǎn)物D與解析解的相對(duì)誤差Table 3 The relative error of product D80260MC方法相對(duì)誤差/(%)6.06245.70554.69824.56424.8904.7701本文方法相對(duì)誤差/(%)0.09170.0650.0504模擬結(jié)果如圖3所示,左圖為 Monte carlo方法數(shù)值模擬結(jié)果,右圖為本文方法模擬結(jié)果.從圖3也可以看到本文的方法得到的數(shù)值解精度更高物C解值2.5Monte carto方法本文方法圖3綜合反應(yīng)物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化Fig 3 Plot of concentrations against time for the comprehensive reaction3總結(jié)1)受 Arrhenius定理的啟發(fā),提出了一種新的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的數(shù)值模擬解法,用該方法可以得到精度較高的數(shù)值解2)該方法之所以能得到精度很高的模擬結(jié)果,原因在于可以任意提高組分等分?jǐn)?shù)N的值,從而可以使得模擬隨著N值的增大而接近化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)情況,具有明確中國(guó)煤化工3)現(xiàn)代化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究在微觀角度已經(jīng)深入到CNMHG學(xué)反應(yīng)涉及成千上萬(wàn)的基元反應(yīng),用穩(wěn)定高效的數(shù)值方法研究這些反應(yīng)很有必要,因此,該方法具有一定的應(yīng)用價(jià)值2011年參考文獻(xiàn)[1]許越,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:2-16[2]黃雪征.化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算與計(jì)算機(jī)模擬[D].2004,北京化工大學(xué)[3]關(guān)治,陸金甫,數(shù)值分析基礎(chǔ)[M].高等教育出版社,2010[4]王建國(guó),李永旺,陳涌英,一些簡(jiǎn)單和復(fù)雜反應(yīng)的 Monte Carlo模擬[]化學(xué)通報(bào),1993(12);55-58[5]韓德剛,高盤(pán)良.化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)[M].北京:北京大學(xué)出版社,2001:3-8.[6] ESPENSON J H. 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