第42卷第2期華中師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)VoL 42 No. 22008年6月JOURNAL OF HUAZHONG NORMAL UNIVERSITY(Nat. Sci.Jun.2008文章編號:1000-1190(2008)02-024705水楊酸鋅熱分解動力學(xué)研究孫秋香1,張克立23°,李鵬2,從長杰2,袁良杰2(1.湖北第二師范學(xué)院化學(xué)系,武漢430205;2.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,武漢430072;3.武漢大學(xué)納米科學(xué)和技術(shù)研究中心武漢430072)摘要:用熱分析(TG/DTG,DTA)X射線衍射(XRD)技術(shù)研究了固態(tài)物質(zhì)水楊酸鋅在空氣中熱分解的過程.熱分析結(jié)果表明,水楊酸鋅在空氣中分兩步分解,其失重率與理論計算失重率相吻合.XRD結(jié)果表明水楊酸鋅分解的終產(chǎn)物為ZnO.用 Friedman法和 Flynn-Wail-Ozawa(FWO)法求取了分解過程的活化能E,并用多元線性回歸和多元非線性回歸法給出了可能的機理函數(shù),由這些方法得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)相互比較吻合關(guān)鍵詞:水楊酸鋅;TG/DTG;XRD;熱分解;機理;動力學(xué)中圖分類號:O642.3文獻標識碼:A近年來,隨著納米科技的迅猛發(fā)展,金屬氧化物線性回歸法對非等溫熱分析數(shù)據(jù)進行擬合以確定的合成及其結(jié)構(gòu)、形貌性質(zhì)的研究備受矚目.作為反應(yīng)的動力學(xué)方程和參數(shù)氧化物的合成方法,先驅(qū)物法不失為一種簡單有效的方法12.作為先驅(qū)物常采用金屬羧酸鹽.熱1實驗部分分析方法在了解先驅(qū)物熱分解反應(yīng)的物理化學(xué)過程1.1試劑、儀器中扮演了一個不可或缺的重要角色1試劑:氧化鋅(ZnO)水楊酸( H COHCOOH或氧化鋅又名鋅白,一般為白色粉末,無臭無味,CnHO3縮寫為HSa)、無水乙醇均為分析純試劑高溫煅燒后呈現(xiàn)淡黃色,熔點為1975°C.它可廣泛儀器: Netzsch STA449C綜合熱分析儀;用于橡膠、醫(yī)藥及化妝品、涂料、油墨、印染、陶瓷、 Netzsch thermokinetic軟件; Shimadzu Xrd-6000造紙、玻璃、塑料等領(lǐng)域.尤其是超細氧化鋅具有無型X射線衍射儀毒性、非遷移性材料、熒光性、壓電性以及較強的吸12樣品制備收和散射紫外線的能力,所以它也被廣泛地應(yīng)用于首先稱取一定量(按物質(zhì)的量比)的水楊酸和氧制造氣體傳感器、熒光體、紫外線吸收材料、變阻化鋅(2:1).將兩種試劑放在研缽中混合均勻,研細,器、圖像記錄材料和壓電材料等5.還有報道預(yù)計(研成粉灰狀,越細越好),然后移到反應(yīng)釜內(nèi)膽(聚氧化鋅可以作為下一代的光電材料.氧化鋅還可以四氟乙烯)中,加入適量蒸餾水調(diào)成流變態(tài),內(nèi)膽密作為基體,向其中摻入少量具有磁性的元素(如封,再放入反應(yīng)釜的不銹鋼外套中,外套旋緊密封Mn2+、N2+、Fe2+等)可以形成稀磁性半導(dǎo)體.好將反應(yīng)釜置于100℃的烘箱中反應(yīng)約10h,取出本文首先采用流變相反應(yīng)合成了水楊酸鹽先驅(qū)物,來,自然冷卻后,打開反應(yīng)釜.反應(yīng)物用無水乙醇洗然后用熱分析研究了水楊酸鋅的熱分解過程,并得滌3次,沉淀物在120℃的烘箱中烘干即得到無水水到了氧化鋅產(chǎn)物.對水楊酸鹽先驅(qū)物的熱分解過程楊酸鋅Zn(Sal)2(Sl為H4C6 OHCOO)的研究有助于在實驗過程中控制反應(yīng)條件得到目1.3熱分析標產(chǎn)物.水楊酸鋅的熱分解機理已有報道1,但未水楊酸鋅的熱分析(TG/DTG)于空氣(靜態(tài))中涉及分解動力學(xué)方程與參數(shù),為此,我們研究水楊在 Netzsch STA449C綜合熱分析儀進行樣品重量酸鹽熱分解過程的動力學(xué),先用等轉(zhuǎn)化率法,在未約7速率為5.10.15,20℃/min.升溫知動力學(xué)方程的情況下先得到活化能再應(yīng)用多元范圍中國煤化工曲線上的數(shù)據(jù),進CNMHG收稿日期:2007-09-27基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20071026);湖北第二師范學(xué)院校管重點課題資助(2007A002通迅聯(lián)系人,E-mail:kezhang@whu.edu.cn.248華中師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷步在綜合熱分析儀上收集分解產(chǎn)物1.4微量X射線粉末衍射用微量X射線粉末衍射法,在 Shimadzu35XRD600型X射線衍射儀上測定水楊酸鋅分解§產(chǎn)物的X射線粉末衍射譜圖.實驗條件為:鎳濾光0片和石墨單色器濾波,固定陰極銅靶Ka1輻射,管40w"15-50壓40kV,管流50mA,波長0.154056nm,掃描速率8°/min,樣品為熱分解的固體殘留物,重量為1002005mg左右.圖2水楊酸鋅在空氣中的TG/DTG和2結(jié)果與討論DTA曲線(升溫速率:20℃/min)Fig 2 TG/DTG and DTA curves of Zn(Cr Hs O,)in2.1熱分析圖1是水楊酸鋅在不同升溫速率下于靜態(tài)空氣中的TG/DTG曲線由圖1可知,在不同升溫速圖2是水楊酸鋅在20℃/min升溫速率下的率下,樣品的失重率基本一致TG/DTG和DTA曲線由TG曲線計算可知,水楊酸鋅在空氣中分兩步分解,第一步失重率為40.10%;第二步失重率為35.34%,固體殘留物呈白色由失重率可推知第一步分解生成水楊酸鋅內(nèi)150鹽,第二步分解生成ZnO.水楊酸鋅在空氣中的250TG數(shù)據(jù)如表1所示,由表1可知,實驗值與計算值相當吻合表1水楊酸鋅在空氣中的TG數(shù)據(jù)450Tab 1 Mass changes of the decomposition ofZn(C H O,)2 in air atmosphere圖1水楊酸鋅在空氣中的TG/DTG曲線Mass change Temperature Weight loss/%Products升溫速率(從左至右):5,10,15,20℃/minstep range/t Exper. value Theor. value第一次161~27640.10-40.60zn(CH4O3)Fig 1 TG/DTG curves of Zn(C Hs O)2 in air atmosphereheating rate: 5, 10, 15, 20C/min(from left to right)第二次378~513-35.34-35.30ZnO表2水楊酸鋅在空氣中于513℃的熱分解產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析數(shù)據(jù)Tab 2 Power X-ray diffraction date of Zn(C, H; O,)2 heating at 513 C in air atmospheredows-dcAl2TH uks2TH2.810652.812970.0023231.81334.45534.4192.474910.0034401.909661.910720.0010647.57847.5501.625821.624070.0017556.5620.0661.478161.47712001040.0001966.42666.4160.0101.377320.0006368.0110,0350.000540.031由圖2的DTA曲線可看出,在空氣中,于成的中國煤化工機物發(fā)生氧化249℃有一吸熱峰峰頂溫度為259℃,該峰對應(yīng)所致CNMHG于第一步分解.在458℃開始有放熱峰(峰頂溫2.2X射線粉末衍射分析度為479,492℃)對應(yīng)于第二步分解.放熱峰形收集500℃溫度下分解的殘留物,進行X-射線第2期孫秋香等:水楊酸鋅熱分解動力學(xué)研究249粉末衍射分析,500℃溫度下分解的殘留物衍射數(shù)法,它是通過等轉(zhuǎn)換率法的動力學(xué)分析結(jié)果,結(jié)合據(jù)及指標化結(jié)果列于表2.計算結(jié)果表明,在500℃其它反應(yīng)信息,預(yù)設(shè)可能的反應(yīng)過程為幾步反應(yīng)的殘留物為六方ZnO,計算的晶胞參數(shù)為:a=每步反應(yīng)的反應(yīng)模式函數(shù)是什么以及動力學(xué)參0.3248mm,c=0.5207nm,V=0.4758nm3,數(shù)的數(shù)值大小,然后對不少于三個掃描速率的熱Z=2,結(jié)果與PDF卡號75-576的數(shù)據(jù)相吻合.這分析曲線采用混合規(guī)整的 Gauss-Newton法也與熱重分析的結(jié)果相一致( Marquardt法)進行非線性回歸.通過各步動力2.3熱分解機理探討學(xué)參數(shù)的變化達到最佳擬合效果,比較各種可能由熱重和Ⅹ射線衍射粉末數(shù)據(jù)可推測,在空預(yù)設(shè)過程的擬合結(jié)果,最終以擬合的好壞程度以氣中水楊酸鋅熱分解機理為:及結(jié)合其它相關(guān)信息來推斷最可能的變化過程Zn(C, O3)2-Zn CH,O,+ C HO和機理,確定各動力學(xué)參數(shù)的大小,從而得到“動ZnC7H4O3→ZnO+C7H4O2力學(xué)三因子”( kinetic triplet)E,A和f(a).其過2.4動力學(xué)研究程涉及復(fù)雜的數(shù)學(xué)計算,需通過專門的程序來完2.4.1基本方法成.在此使用 Netzsch公司的動力學(xué)軟件進行根據(jù)等溫動力學(xué)理論,固體分解反應(yīng)動力學(xué)方處理程一般可表示為:2.4.2水楊酸鋅熱分解動力學(xué)da/dt=Af(a)(1)圖3是水楊酸鋅第一步熱分解過程的DTG式中a為轉(zhuǎn)化率(%)、A為頻率因子、E為活曲線,從DTG曲線可看出分解過程僅有1個峰化能、R為普適常數(shù)、T為溫度(K)、f(a)為動力學(xué)說明第一步熱分解過程是一步簡單反應(yīng)模式函數(shù).在熱分析實驗中升溫速率β=dT/dt是恒定的,將B代入上式,就得到非等溫非均相反應(yīng)的動力學(xué)方程:da/dT=(A/)eH·f(a).(2)方程(2)經(jīng)微分和積分后變形可以得到Ficd236man法和 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法所對應(yīng)的方程:In[ (da/dT)P=In[Af(a)]-E/RT, (3)lnp=ln[AE/RG(a)]-5.3305-1.0516E/RT(4)圖3水楊酸鋅第一步熱分解過程的DTG曲線Friedman法, Ozawa- Flynn-Wall法也稱為多Fig 3 DTG curves of Zn(C, Hs O,),at the first step掃描速率法,這兩種方法是指用不同升溫速率所測th different heating rates in air atmosphere得的幾條熱分析曲線來進行動力學(xué)分析的一種方圖4是由 Friedman法得到的 logix/dt對法它常用到幾條熱分析曲線上同一轉(zhuǎn)化率a處的1000K(T)的曲線和由FWO法得到的lg3對數(shù)據(jù)進行動力學(xué)處理,所以又稱為等轉(zhuǎn)化率法1000K(T)的曲線.右圖表明反應(yīng)開始部分和結(jié)( Iso-conversional method).這類方法的特點是能束部分各升溫速率等轉(zhuǎn)換程度的線性較差,中間將k(T)和f(a)或G(a)分離,在相同轉(zhuǎn)化率a下大多數(shù)的等轉(zhuǎn)換率回歸直線相互平行.左圖顯f(a)或G(a)的值不隨升溫速率的不同而改變,從示有1個峰,進一步說明其分解過程僅有1步而在不引入動力學(xué)模型函數(shù)的前提下得到比較可反應(yīng)靠的活化能值,所以也稱之為無模式函數(shù)法(Mod圖5是用 Friedman和FWO方法得到的水楊el-free method)酸鋅第一步熱分解的表觀活化能估計值,它們分別對于一步簡單反應(yīng),將樣品的熱分解實驗數(shù)據(jù)來自圖4,即通過圖4左右的等轉(zhuǎn)換率回歸直線的代入方程(3),(4),對其分解反應(yīng)的活化能進行求斜率中國煤化工解過程的部分算,得到不同a所對應(yīng)的Ea值.最可幾反應(yīng)模型質(zhì)量2~0.8范圍內(nèi),可通過多元線性回歸來完成.對于多步反應(yīng)則須用活化CNMHG大,表明其第一多元非線性回歸進行處理.多元非線性回歸(Mult步分解過程是個簡單的一步過程.其具體數(shù)據(jù)如表ivariate non-liner regression)法也屬于多掃描速率3所示250華中師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷Friedman AFWO Analysisl801.952001.801.8195200T/1000 KT000K圖4由 Friedman法得到的 logar/d對1000K/(T的曲線(左)和由FWO法得到的lg對1000K(T)的曲線(右Fig.4 The curves of logar/dt vs 1000K(T) from the Friedman method (left)and the curves of lgp vs 1000K(T) from(right)FWO AnalysisFriedman Aact. Mass lassFract. Mass loss圖5用 Friedman(左)和FWO(右)方法得到的水楊酸鋅第一步熱分解的表觀活化能隨反應(yīng)程度的變化Fig 5 Calculated apparent activation energies of the first decomposition of Zn(, Hs O, )2 using the Friedman(left)and the Fwo (right)methods plotted against the extent of conversion表3水楊酸鋅第一步熱分解的活化能Tab 3 Activation energies calculated via different表4由多元線性回歸得到的水楊酸鋅第一步methods during the first decomposition of Zn(C, Hs O,)2熱分解的動力學(xué)數(shù)據(jù)E/(kJ·mol-)Tab 4 Fitted Kinetic parameters of Zn(C Hs O3)2Friedman法FWO法resulting from multivariate nonlinear regression398.8389Correlation278.38kinetic models IgA/S- E/(kJ. mol-I)301.43379.24CnB35.1245371.47610.9993211.000.5370.77CIB35.1599372.01500.9993081.0235.7654377342.63372.1935.6467376.22330.9992841.060.8546.323374.41120.9992821.060.9中國煤化工0.99261.09平均354.74386.53CNMHG99041.35最可幾反應(yīng)模型通過多元線性回歸得到的數(shù)據(jù)如表4所示由表4可知,水楊酸鋅第一步熱分解反應(yīng)的最第2期孫秋香等:水楊酸鋅熱分解動力學(xué)研究可幾模型為CnB,即n級自催化反應(yīng).從而可得到無機化學(xué)學(xué)報[,1997,13(3):336-339水楊酸鋅第一步熱分解全部動力學(xué)數(shù)據(jù)如表56]ahmD, Cong C, Diakite K, et al. Kinetics of thermal de-所示表5水楊酸鋅第一步熱分解過程的動力學(xué)數(shù)據(jù)[7]從長杰,易同寅,洪建和,等.COC2O4·2H2O在空氣中的Tab. 5 Fitted Kinetic parameters during the熱分解動力學(xué)研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,2006,22(2)first decomposition of Zn(C, H, O,),[8] Cong C J, HongJ H, Luo S T, et al. Kinetics of thermal de-first step活化能/(kJ·mol) Friedman法354.74composition of (Zn, Mn)C, O,.2H20 in air[J]. Chinese ] ofChemistry,2006,24(4):499-503ASTM E698368.18[9]從長杰羅仕婷,陶友田,等.ZnAc2·2H2O在空氣中的熱Model-fitting #* 371. 476 1分解動力學(xué)研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2005,26igA/s(12):2327-2330Reaction typeCnB[10] Zhang K, Hong J, Cao G, et al. The thermal decomposi-Reaction order0.8384tion and kinetics of dehydration of Copper( I )acetate mo-0.003513nohydrate[J]. Thermochim Acta, 2005,437(1-2):145-149.Corr. Coeff0.999321[11] Hong J, Zhang Z, Cong C, et al. Preparation, thermal dunctionf(a)=(1-a)"(1+ Kaa)composition and lifetime of Eu( l )-phenanthroline complexdoped xerogel[ J]. Thermochim Acta, 2006,440(1),31-35.3結(jié)論[12] Deb N. Cadmium(l1)bis(Oxalato) cobaltate( ll)pentahydrate-Thermal decomposition[ J]. J Ther Anal Cal, 2004由熱分析(TG/DTG,DTA)研究了固態(tài)物質(zhì)75(3):837-846水楊酸鋅在空氣中熱分解的過程.熱分析結(jié)果表[13] GabaI ma. Non-isothermal studies for the decomposition明,水楊酸鋅在空氣中分兩步分解,其失重率與理course of CdC, O2-ZnC2O, mixture in air [J].Thermochim論計算失重率相一致,用X射線衍射(XRD)表征[1周享春,李良超,郝仕油,水楊酸錳的流變相合成及其熱分Acta,412(1-2):55-62.了分解固體殘留物,XRD結(jié)果表明水楊酸鋅分解解機理[門].華中師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,200438(4)的終產(chǎn)物為ZnO.用 Friedman法和 Flynn-wll466-468Ozawa(FWO)法分別對水楊酸鋅的第一步分解反15李振逵超微ZnO的性質(zhì)與用途[門無機鹽工業(yè),19965應(yīng)求取了活化能E,并用多元線性回歸給出了反應(yīng)的可能的機理函數(shù),用這些方法得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)[16]杜仕國,超微粉制備技術(shù)及其進展[J.功能材料,199728相當吻合[17]井立強,鄭瑩光,徐自力,等.ZnO超微粒子的EPR特性和光催化性能[J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2001,22(11):1885參考文獻[1] ZHAN D, ZHOU X, ZHANG Y, et al. Rheology phase re[18孫聚堂,王東利,張克立,水楊酸鋅的熱分解反應(yīng)機理[Jaction synthesis and thermal decomposition of magnesium武漢大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,1997,43(6):730734phthalate dehydrate[J]. 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The effect of yield, such as the amount of catalyst the ratio ofthe raw materials and the reaction time, were investigated. The yield and purity ofproduct could reach 95. 4 and 98. 6 %, respectively.Key words: calcium; DMAEMA; DMAE: MMA; ester exchange(上接第251頁)Kinetics of thermal decomposition of zinc salicylateSUN Qiuxiang, ZHANG Keli 2. 3, LI Peng, CONG Changjie, YUAN Liangjie(1. Department of Chemistry, Hubei University of Education, Wuhan 4302052. College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072;3. Centre of Nanoscience and Nanotechnology Research, Wuhan University, Wuhan 430072)Abstract: The thermal decomposition processes taking place in the solid state zinc saliclate have been studied in Ar using TG-DtG, dTa and XRD techniques. TG-DTG/DTAcurves showed that the decomposition proceeds through two well-defined steps in aMass loss of the thermal decomposition of zinc salicylate is in good agreement with thetheoretical mass loss. XRd showed that the final product of the thermal decompositionwas ZnO. The activation energies were calculated through the Friedman and Flynn-Wall-Ozawa(FwO)methods, and the possible conversion functions had been estimatedthrough the multiple linear regression method and the multiple non-linear regressionmethod respectively.Key words: zinc salicylate; TG/DTG: XRD; thermal decomposition; mechanism: kinet中國煤化工CNMHG