2008年第16卷合成化學(xué)vol.16,2008第3期,318-321Chinese Journal of Synthetic ChemistryNo.3,318~·研究簡報·甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯三元共聚物的合成與表征柴大付,董前年,章于川(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實驗室,安徽合肥230039)摘要:以甲基丙烯酸(MAA),丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)為原料,偶氮二異丁腈(ABN)為引發(fā)劑,十二硫醇(DT)為鏈轉(zhuǎn)移劑,通過溶液聚合法合成了甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯( MAA-BA-GMA)三元共聚物其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)HNMR,CNMR,IR,GPC,DSC和TGA表征。通過調(diào)節(jié)AIBN和DT的用量可控制 MAA-BA-GMA的分子量在7900~23700。熱分析數(shù)據(jù)結(jié)果表明, MAA-BA-GMA具有良好的柔性;分解溫度為429℃~440℃。關(guān)鍵詞:自由基溶液聚合;三元共聚物;甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯;大分子表面改性劑中圖分類號:063文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1005-1511(2008)03031804Synthesis and Characterization ofMethacrylic Acid-Butyl Acrvlate- Glycidyl MethacrylateCHAI Da-fu, DONG Qian-nian, ZHANG Yu-chuan( School of Chemistry and Chemical EngineeringAnhui Key Laboratory of Green Polymer Materials, Anhui University, Hefei 230039, China)Abstract: Tercopolymer macromolecular modifier, methacrylic acid-butyl acrylate-glycidyl Methacrylate ( MAA-BA-GMA), was synthesized by radical polymerization from methacrylic acid( MAA)/butylacrylat( BA)/glycidyl methacrylate( GMA)using azobisisobutyronitrile( AIBN)as the initiator,1-do-decanethiol( DT) as the chain transfer agent. The structure and the properties of MAA-BA-GMA werecharacterized by H NMR, C NMR, IR, GPC, DSC and TGA. The molecular weight of MAA-BAGMa was controlled at the range of 7900-23 700 by adjusting amount of AIBN and DT. The resultsof DSC and TGA showed that MAA-BA-GMA exhibited well plasticity and the descomposition temperatures were429℃~440℃Keywords: radical polymerization; tercopolymer; macromolecular modifier甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)又稱甲基丙烯衍生物,分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵容易發(fā)生共聚酸縮水甘油酯,是一種含有多官能團(tuán)的丙烯酸酯反應(yīng)活性強(qiáng)的環(huán)氧基團(tuán)很容易與羥基胺基等官收稿日期:2007基金項目:國家科技攻關(guān)資助項目(2005BA316C);安徽省科技攻V凵中國煤化工作者簡介:柴大付(1981-),男漢族,安徽亳州人主要從事高CNMHO5515108643,Emcom通訊聯(lián)系人:章于川教授碩士生導(dǎo)師,Emil:yuchuanzhangl46@126.com第3期柴大付等甲基丙烯酸丙烯酸丁酯甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯三元共聚物的合成與表征319CHxH2C-C yH2C-CH zH2C=C--CO2CH2C-CH2COHMAAGMAcO2CH2C、CH2長CH2CCH2CHCH2CCO2H CO, Bu CHMAA-BA-GMA能團(tuán)發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng),有利于提高高分子合金1實驗部分的相容性。 Heino(2比較了SEBS(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯), SEBS-g-MA和 SEBS-g-GMA1,1儀器與試劑對PET/P(聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯)共Bruker cav400型變換核磁共振譜儀(氘代混物的增容作用。結(jié)果表明, SEBS-g-GMA比丙酮為溶劑TYMS為內(nèi)標(biāo)); Nicolet Neuxs9830型SEBS-g-MA對PETP有更好的增容性。許琪傅立葉變換紅外光諧儀(K壓片);wac1等通過對EPDM(三元乙丙膠)熔融接枝CMA型凝膠滲透色譜儀(GPC); Perkin Elmer Pyris-I及其與NR(天然膠)動態(tài)硫化共混物的性能研型熱分析儀;烏氏黏度計。究發(fā)現(xiàn)其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有較大幅度的MAA,上海五聯(lián)化工廠;BA,天津市博迪化工提高,這是由于EPDM接枝GMA改善了EPDM有限公司;CMA,上海富蔗化工有限公司;乙酸乙NR的硫化相容性。酯,上海東懿化學(xué)試劑公司;AIBN,湖北成宇制藥本文以甲基丙烯酸(MA),丙烯酸丁酯有限公司;Dr,廣州市珍林貿(mào)易有限公司。以上(BA)和GMA為原料偶氮二異丁腈(ABN)為引試劑均為化學(xué)純發(fā)劑十二硫醇(DT)為鏈轉(zhuǎn)移劑通過溶液聚合12 MAA-BA-GMA的合成法合成了甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸在燒杯中配制反應(yīng)液:MAA2g,按環(huán)氧丙酯(MA-BA-CMA)三元共聚物( Scheme(MAA):m(BA):m(GMA)=1:6:2加入BA1),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)HNMR,BCMR,皿,和GMA,一定量的ABN和DT[m(AIBN):mGPC,DSC和TGA表征。(DT)=1:1]?；旌暇鶆蚝笕?/3(體積)倒入四合成的 MAA-BA-GMA為大分子表面改性口燒瓶中加入乙酸乙酯100m,攪拌使其完全劑,是針對極性較強(qiáng)的橡膠改性而設(shè)計的能顯著溶解N2保護(hù)下于50℃反應(yīng)1h后升至75℃反提高橡膠和陶瓷粉體的增容性。 MAA-BA-GMA應(yīng)2h。自然冷卻至室溫,過濾,濾餅真空干燥后分子鏈側(cè)基上的羧基或環(huán)氧基均可以與納米陶瓷用乙酸乙酯溶解,再真空干燥,重復(fù)2次-3次得粉體表面的OH,NH,NH以等發(fā)生化學(xué)鍵合,淡黃色固體 MAA-BA-GMA;HMMR:,97(s,而其分子鏈上帶酯側(cè)基的鏈段和聚丙烯酸酯氯1H,co2H),4.07(m,2H,CO2CH1),3.70(m,丁橡膠等的結(jié)構(gòu)或極性相似,二者可形成良好的2H,與環(huán)氧基相連的CH2),2.95(m,IH,與環(huán)相互作用,從而在納米陶瓷粉體和橡膠基體之間氧基相連的CH),2.04[m,1H,cH(Co)in架橋、偶聯(lián),有效地改善了無機(jī)陶瓷納米粉體在上BA],1.56(m,2H,主鏈CH2),1.41(d,2H,述橡膠中的相容性和分散性,是一種新型的大分凵中國煤化工c,cCH)子改性劑。MA- BA-GMA對丙烯酸酯膠耐摩實·,CCNMHGCH2),0-60驗的結(jié)果表明 MAA-BA-GMA改性納米TN在(cH,cH2);Rv:344,2960,2873,173,ACM中的分散性較好。合成化學(xué)Vol.16,20081457,1383,1254,1165,944cm-1。800a(2)],求得K=0.0022,a=0.765。由于a較小,可知 MAA-BA-CMA為線性柔性鏈大分子。2結(jié)果與討論2.2熱分析2.1 MAA-BA-GMA分子量的控制圖2為 MAA-BA-GMA(Mn=7400)的DSC本課題組在研究中發(fā)現(xiàn)用于包覆處理鈉米圖。由圖2可以看出在-50℃以上沒有出現(xiàn)玻陶瓷粉體的大分子表面改性劑的數(shù)均分子量璃化轉(zhuǎn)變,表明合成的產(chǎn)物全部是MABA(Mn)在10000以下效果較好。本文通過調(diào)節(jié)GMA,無均聚物。 MAA-BA-GMA分子鏈的柔性較AIBN和DT的量來調(diào)節(jié)Mn。好,在130℃附近均出現(xiàn)一系列放熱峰,可能是殘(1)(ABN+D)對 MAA-BA-GMA特性粘留的AUBN分解造成的。數(shù)(n)的影響反應(yīng)條件同1.2,考察v(AIBN+DT)對MAA-BA-GMA的η影響結(jié)果見圖1。由圖1可23見,當(dāng)v(AIBN+DT)為15%時, MAA-BA-GMA的T最大(10.25);隨著u(AIBN+DT)的增加,其η逐漸減小;當(dāng)u(AIBN+DT)為30%以上時,減小趨勢減慢。98s3工圖2MAA- BA-GMA的DSC曲線Figure 2 DSC curve of MAA-BA-GMAMn=7400n=1025n=748n4.50(AIBN+DT)/‰(AIBN+DT)對 MAA-BA-GMA的的影響1 Effect of o( AIBN+ DT)on n of MAA-BA-GMA(2)η與重均分子量(Mw)的對應(yīng)關(guān)系表17與分子量的對應(yīng)關(guān)系Table 1 The relationship of n with molecular weigl10.256410023700圖3 MAA-BA-GMA的TGA曲線4.652280079002.89Figure 3 TGA curves of MAA-BA-GMA用GPC測得n為10.25和4.65時的對應(yīng)的圖3是不同η的TGA圖。從圖3中可知:分子量及其分布指數(shù)(D)(表1)。=4.65時,100℃以下, MAA-BA-GMA均有失重現(xiàn)象,且失Mn=7900(100)以下符合包覆處理納米粉體重速率逐減小,是共聚物吸水的水分揮發(fā)造成的。的要求。由表1可見,由于Mw接近于Mη(粘均Tc中國煤化工七有失重加速現(xiàn)分子量)因此,可以用Mw將表1中的Mw代人象,CNMHG為有小分子脫除7]=KMa[10.25=K64100(84.5=K2的反應(yīng)發(fā)生;在30℃-0℃,隨著n的減第3期柴大付等:甲基丙烯酸丙烯酸丁酯甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯三元共聚物的合成與表征321小,分解溫度略有減小,當(dāng)η=10.25時,MAA-參考文獻(xiàn)BA-GMA的分解溫度(T分解)為44.293℃;n=7.48時,T分解為44.686℃;η=5.50時,為[1]孫東成,王志沈家瑞等.CMA功能化聚合物及其410.615℃;n=4.50時,T分舞為429.325℃。在共混改性中的應(yīng)用[冂].中國塑料,2002,16(3):15-18.3結(jié)論[2] Heinom Kirjava J, Hietao A P, Sepal A J, et al.Compatibilization of PET/PP blends with SEBS blockcopolymers[J]. Polym Sci, 1997, 65: 241-249(1)合成了三元共聚物 MAA-BA-GMA,其結(jié)[3]許琪,張樣福,楊玉智等EPM熔融接枝甲基丙構(gòu)經(jīng)HNMR, C NMR和IR表征。烯酸縮水甘油酯及其與NR動態(tài)硫代共混物的性(2)隨著鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑用量的逐漸增質(zhì)[J]合成橡膠工業(yè),1998,2(2):75-79加,MAA- BA-GMA的特性粘數(shù)減小趨勢減慢,最[4]馬天,代建清.表面水解和熱氧化對氮化硅粉料表后趨于不變。通過調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑用量,面特性及分散特性的影響[J].稀有金屬材料與工使 MAA-BA-GMA的分子量控制在10000以下程,2005,34(1):86-90(3)通過估算a值和DSC熱分析表明,[5]嚴(yán)瑞.水溶性樹脂[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,MAA- BA-GMA具有良好的柔性。4)TGA分析表明,隨著鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑[6]西鵬高晶李文剛等高技術(shù)纖維M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社用量的逐漸增加, AA-BA-GMA的分解溫度略微[7王艷芝,張旺至丙烯腈與丙烯酸的共聚合及表征減小。[J].化工科技,2001,9(4):1-4.[8]謝德民,石中亮,蘇忠民,等.聚丙烯腈熱裂解產(chǎn)物的紅外光譜研究[J].高分子材料科學(xué)與工程995,11(5):12-125征訂啟事《合成化學(xué)》是由中國科學(xué)成都有機(jī)化學(xué)研究所和四川省化學(xué)化工學(xué)會聯(lián)合主辦的學(xué)術(shù)期刊。于1993年創(chuàng)刊,國內(nèi)外公開發(fā)行。主要內(nèi)容包括基本有機(jī)合成、高分子合成、生化合成及無機(jī)合成等方面的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的中文或英文研究論文、研究快報、研究簡報以及關(guān)系合成化學(xué)領(lǐng)域各學(xué)科的中文綜合評述。2003年,2006年被收錄為“中國科技論文統(tǒng)計源期刊”(中國科技核心期刊)。2003年度在“CA收錄千種表”中名列第710名(中國入選科技期刊的第39名)。為首批入選“中國學(xué)術(shù)期刊”(光盤版)的刊物之一,199年被“中國科學(xué)文獻(xiàn)計量評價研究中心”認(rèn)證為《中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫》來源期刊。2000年由季刊改為雙月刊,2001年以來按新修訂的GB/788-199《圖書和雜志開本及其幅面尺寸》國家標(biāo)準(zhǔn)(大16開)出版印刷,2008年每期訂價為10元,全年為60元。郵發(fā)代號612-196,歡迎到各地郵局訂閱。中國煤化工》編輯部CNMHG06.18