Ieb. 2011精細(xì)與專用化學(xué)品第19卷第2期Fine and Specially Chemicals20ll年2月然乙烯臼基丙烯酸月桂酯-丙烯酸共聚物的臺成及性能謝明生,陳清松,余金鳳,丁富傳,陳亮(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建省高分子重點實驗室,福建福州350007)摘要:以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸月桂酯(MA)、丙烯酸(AA)為單體,過氧化苯甲酸叔丁酯為引發(fā)劑,二丙二醇甲醚為溶劑,采用自由基聚合方法,合成苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物?？疾炝艘l(fā)劑用量、單體摩爾配比反應(yīng)溫度對聚合物性能的影響,并用紅外光譜、差示掃描量熱儀、凝膠色譜等對共聚物進(jìn)行表征,結(jié)果表明,合成反應(yīng)的最佳工藝條件是:n(St):n(LMA):n(AA)=5.7:0.3:4,過氧化苯甲酸叔丁酯用量為5%,反應(yīng)溫度為125℃,得到了多分散指數(shù)為1.67,具有良好成膜性的三元丙烯酸共聚物樹脂。關(guān)鍵詞:苯乙烯;甲基丙烯酸月桂酯;丙烯酸;丙烯酸共聚物Synthesis and characterization of styrene-lauryl methacrylate-acrylic acid copolymerXIE Ming-sheng, CHEN Qing-song, YU Jin-feng, DING Fu-chuan, CHEN Liang( College of Chemistry & Materials Science, Fujian Normal University, Fujian ProvinceAbstract: Styene-lauryl methacrylate-acrylic acid copolymers were prepared through radical polymerizationusing t-butyl peroxybenzoate(TBPB)as initiator and dimethoxy dipropyleneglycol ( DPDME)as solvent. The in-fluences of the monomer mole ratio of styene/lauryl methacrylate/acrylic acid, amount of initiator, polymerizationtemperature on copolymer performance were investigated. The copolymers structure is characterized by means ofFTIR, GPC, DSC. The results show that the best preparation condition is: n (Styene) n(lauryl methacry-late):n (acrylic acid)is 5.7:0.3: 4, the reaction temperature is 125C, the TBPb amount is 5%. The ter-polymers have good film-forming properties, and polydispersity index(Mz/Mw) is 1. 67.Key words: styrene: lauryl methacrylate; acrylic acid; acrylic copolymers水溶性聚合物是指在一定條件下能溶于水的一代表,它具有耐候性、耐磨性、附著性和光澤度等類高聚物的總稱。隨著世界對環(huán)保要求的日益提優(yōu)點,但是單一的丙烯酸樹脂在應(yīng)用于水性油墨中高,環(huán)保法規(guī)對油墨、涂料等使用過程中的排放有還存在耐水性不夠,附著力不好的缺點。因此機(jī)揮發(fā)物(VOC)(如:苯、醇、烴、酯等)日趨丙烯酸樹脂常常與其他單體進(jìn)行多元共聚,以此來嚴(yán)格,而水溶性聚合物具有低/無有機(jī)揮發(fā)物的特提高其性能。單體是構(gòu)成聚合物的基礎(chǔ),單體的種點,對其的研究和應(yīng)用也越來越重視。水溶性聚合類和組成決定聚合物的物理、化學(xué)及機(jī)械性能,因物的種類繁多,水溶性丙烯酸類樹脂與有機(jī)溶劑型此,在聚合過程中單體的選擇和單體比例的確定是丙烯酸樹脂相比,不但具備優(yōu)異的硬度、光澤、耐十分重要的。苯乙烯是一種硬單體,可以使共聚物水性、耐酸堿性、良好的耐候性、耐污染性等優(yōu)的玻璃化溫度升高,賦予共聚物膜耐磨性、膜硬度點,而且具有價格低、使用安全、節(jié)省能源、減少和結(jié)構(gòu)強度,甲基丙烯酸月桂酯是一種軟單體,可環(huán)境污染和公害等特點(2-,被廣泛應(yīng)用在涂料以使聚合物的玻璃化溫度降低,賦予共聚物膜柔韌油墨、膠黏劑等領(lǐng)域,市場發(fā)展也較快。性丙烯酸樹脂是目前用于水性油墨成膜物的典型中國煤化工基丙烯酸月桂酯CNMHG收稿日期:2010-10-18基金項目:福建省科技計劃重點項目(2006N0037);福建省科技計劃重點項目(2007N0042);福建省自然科學(xué)基金項目(2009J05024)作者簡介:謝明生(1985-),男,在讀碩士,研究方向為天然高分子材料的研究。通訊作者:陳清松,福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,主要從事天然高分子材料的研究2011年2月謝明生等:苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物的合成及性能·21·(LMA)、丙烯酸(AA)為原料,以過氧化苯甲酸為KOH乙醇溶液濃度,mol/L。叔丁酯(TBPB)為引發(fā)劑,采用自由基聚合方法1.42黏度測定合成 St-LMA-AA三元共聚物,探討聚合工藝對共以丙酮為溶劑,聚合物溶液濃度為5g/L,在聚物性能的影響。30℃下用烏式黏度計測得溶液的比濃黏度pm/C1實驗部分1.4.3紅外光譜美國 Nicolet公司380FTIR傅立葉紅外光譜11試劑儀,溴化鉀壓片法。苯乙烯,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;甲1.4.4核磁共振譜(HNMR)基丙烯酸月桂酯,工業(yè)級,上海嘉辰化工有限公用二甲亞砜為溶劑,使用 Btuker Blospin公司司;過氧化苯甲酸叔丁酯,工業(yè)級,廣州崇源新材的 Avance III核磁共振儀測試,掃描頻率400料有限公司;丙烯酸,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氨水,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑1.4.5差示掃描量熱法(DSC)廠;氫氧化鉀,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公采用瑞士 Mettler DSc822型差示掃描量熱儀司;二丙二醇二甲醚,工業(yè)級,沭陽恒潤精細(xì)化工以10℃/min的速度由30℃升溫至200℃后,然后有限公司;異丙醇,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑降溫至50℃,再以10℃/min的速度升溫,按第二廠;丙酮,分析純,中國上海試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司。次掃描結(jié)果取數(shù)據(jù)。苯乙烯、丙烯酸,使用前減壓蒸餾放入冰箱內(nèi)保存1.4.6凝膠滲透色譜(GPC)使用。使用 Waters410型凝膠滲透色譜分析儀,流1.2聚合物的制備動相為色譜純四氫呋哺(THF),柱溫為40℃,流在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗的量1.0mL/min三口燒瓶中加入甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、部分溶劑,在氮氣保護(hù)下攪拌一段時間,待完全溶解后2結(jié)果與討論迅速升溫至反應(yīng)溫度,以一定速度滴加由引發(fā)劑過2.1反應(yīng)條件對共聚物性能的影響氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、丙烯酸(AA)、苯2.1.1聚合單體對共聚物性能的影響乙烯(St)和剩余溶劑配成的溶液,進(jìn)行聚合反在120℃、TBPB用量占單體質(zhì)量的1%的情應(yīng),反應(yīng)一段時間,停止反應(yīng)后,反應(yīng)物在快速攪況下,改變單體配比合成 St-LMA-AA共聚物,探拌下,用丙酮溶解,甲苯沉淀,重復(fù)幾次,過濾。討單體配比對共聚物酸值和黏度的影響,結(jié)果如圖真空干燥,得到白色的固體 St-LMA-AA共聚物。1所示。1.3產(chǎn)品后處理反應(yīng)完畢后,將共聚物溶液加到裝有蒸餾水的燒杯中,攪拌沉淀,樹脂成團(tuán)狀析出。倒去液體部分,再繼續(xù)加人蒸餾水洗滌多次,最后將團(tuán)狀的固體放入表面皿中干燥。1.4共囊物的表征1.4.1酸值的測定[6精確稱量0.8~1g樹脂于250mL三角燒瓶中用20mL丙酮溶解,加入幾滴酚酞指示劑,用0.lmol·L氫氧化鉀乙醇溶液滴定,滴定溶液出現(xiàn)粉紅色,并能維持30s不褪色即為終點。酸值按下式計算:中國煤化工AVV×C×56.1CNMHG值及黏度的影響從圖1可以看出,當(dāng)單體配比中丙烯酸的用量式中:Av為酸值,mg/g;V為滴定試樣所消不變時,共聚物的酸值隨著LMA的用量的增大而耗的KOH的體積,mL;m為試樣的質(zhì)量,g;C減小,黏度隨著LMA用量的增大,呈現(xiàn)先減小后22精細(xì)與專用化學(xué)品第19卷第2期增大的趨勢。這是由于聚合物高分子的黏度是液體量的增加而增大,當(dāng)引發(fā)劑用量為5%時,轉(zhuǎn)化率分子間內(nèi)摩擦力作用的結(jié)果,影響高分子溶液黏度達(dá)到95.12%;但是當(dāng)引發(fā)劑用量從5%增加到的因素較多,如分子組成、分子結(jié)構(gòu)、分子量及其7%時,轉(zhuǎn)化率從95.12%增加到96.13%,僅僅增分布、溶劑性質(zhì)、溫度等。聚合物側(cè)鏈的存在使加1.01%,變化不顯著,因此,選擇引發(fā)劑的用分子鏈的結(jié)構(gòu)變得松散,使分子間距增大,分子間量為5%是較為合適的相互作用減弱,鏈段運動更容易,聚合物黏度降2.1.3反應(yīng)溫度對共聚物性能的影響低。但是,當(dāng)聚合物分子中的側(cè)鏈密度增大到一定在TBPB用量為5%、n(St):n(LMA)程度時,逐漸增大溶液中聚合物分子鏈之間的內(nèi)摩擦力,使分子之間移動更難,從而表現(xiàn)出黏度的增n(AA)=5.7:0.3:4條件下,探討反應(yīng)溫度對共聚物性能和轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如表2所示。大2.1.2引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響表2反應(yīng)溫度對共聚物性能的影響引發(fā)劑的用量直接影響聚合物的分子量及其分反應(yīng)溫度酸值/比濃黏度布,引發(fā)劑用量的增加可以降低聚合物的分子量。mg·g26.53而黏度與聚合物的分子量有關(guān),根據(jù) Mark-Hou89.74187.94wink方程式,當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后,92.64189.43聚合物的分子量增大,黏度也增大,因此可以通過10.81測定聚合物的黏度來考察聚合物的分子量的變化。210.6310.18本實驗在溫度125℃、n(St):n(LMA):n198.5(AA)=5.7:0.3:4條件下,探討引發(fā)劑用量對共聚物的酸值和黏度以及轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如表從表2可以看出,共聚物的酸值隨反應(yīng)溫度的1所示。升高而增大,當(dāng)溫度升高到125℃時,酸值達(dá)到最表I引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響大值210.63mg/g,而后再升高溫度,酸值略有減TBPB酸值/比濃黏度/小。這是因為溫度升高,引發(fā)劑的引發(fā)效率高,聚轉(zhuǎn)化率/%合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大,酸值也增大,但是對于有丙89.83191.714.21烯酸單體參加的聚合反應(yīng),鏈終止的方式一般主要195.4613.63是以歧化終止,并且溫度越高,越有利于歧化終止205.2212.39的進(jìn)行。共聚物比濃黏度隨著溫度的升高而降低。這符合自由基聚合的溫度與分子量變化規(guī)律210.6395.78211.02即溫度升高,聚合物的分子量顯著的降低。這說明196.13215升高溫度,可以顯著地降低分子量,減小聚合的黏度。因此,選擇聚合溫度為125℃。從表1可以看出,隨著引發(fā)劑用量的增加,聚從表2還可看出,轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增合物的酸值逐漸增大,當(dāng)引發(fā)劑用量為5%時,聚大,當(dāng)溫度達(dá)到125℃時,轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值合物的酸值為210.63mg/g,而后聚合物的酸值隨96.13%,而溫度繼續(xù)升高,轉(zhuǎn)化率開始逐漸減小。引發(fā)劑用量的增加變化不大。聚合物的比濃黏度隨這是由于反應(yīng)溫度逐漸升高,引發(fā)劑分解速度變著引發(fā)劑用量的增加在不斷地減小,當(dāng)引發(fā)劑用量快,體系中的自由基活性增強,濃度變大,轉(zhuǎn)化率為5%時,聚合物的比濃黏度為10.21mL/g,當(dāng)引提高。隨著溫度繼續(xù)升高,引發(fā)劑很快分解,自由發(fā)劑用量從5%增到7%,比濃黏度從10.21mL/g基中國煤化工低,轉(zhuǎn)化率降低降到9.66mL/g,比濃黏度變化不明顯。同時過多CNMHG引發(fā)劑的加入,會給生產(chǎn)帶來安全隱患,又增加成本。因此,選擇引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量的5%3.1紅外光譜分析從表1中還可看出,聚合物的轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑用St-LMA-AA-共聚物紅外光譜圖如圖2所示。2011年2月謝明生等:苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物的合成及性能Tg最重要的影響因素0, St-LMA-AA共聚物的差式掃描量熱(DSC)譜圖如圖4所示113.it00圖2St- LMA-AA共聚物紅外光譜圖溫度rC圖4 St-LMA-AA共聚物的DSC譜圖從圖2可以看出,1730.12cm1為C=O(酯)從圖4可以看出, St-LMA-AA聚合物玻璃化的伸縮振動峰口,1245cm3、1287.65cm的伸縮振轉(zhuǎn)變溫度為113.1℃,說明共聚物具有較高的玻璃動為丙烯酸酯類的特征吸收峰,說明聚合物上有甲化轉(zhuǎn)變溫度,可以滿足油墨的使用溫度,只出現(xiàn)一基丙烯酸月桂酯。70390cm、761.22cm為苯環(huán)上個玻璃化溫度,說明共聚物是均一的。的氫的面外彎曲振動,是單取代苯的特征譜帶3.4共聚物的凝膠滲透色譜(GPc)分析1450.24cm、1492.89cm2、1603.5lcm2處為苯環(huán)上聚合物溶液的特性黏度[n]和聚合物相對分的C=C鍵面內(nèi)伸縮振動吸收峰,說明聚合物上有子量(M)間的關(guān)系可用 Mark-Houwink經(jīng)驗方苯環(huán)。1161.03cm2、1250.33cm2為C-O的伸縮振程式來表示:[7=KMa,式中K、a是經(jīng)驗方動,此為丙烯酸的特征譜帶,由此證明聚合物上有程的2個參數(shù),是與聚合物的形態(tài)、溶劑和溫度有丙烯酸。由以上分析可知,所合成的聚合物是由苯關(guān)的常數(shù)。從式中可知,在一定的溫度和溶劑下乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯的共聚物樹脂溶液的黏度隨分子量的升高而增大。對于水性3.2核磁共振譜( HNMR)油墨用的樹脂,聚合物的分子量太高,聚合物的黏St-LMA-AA共聚物的HNMR譜圖(以DM度大,水溶性差;分子量太小,會影響樹脂的成膜SO為溶劑)如圖3所示。性能。另外,還要考慮到油墨的干性、墨膜的硬度H-CHrir-CHr-CHrFCHr-和耐化學(xué)性等。因此,為了得到的樹脂對顏料具有COOHCH,較好的潤濕性、分散性和可溶性,通常把聚合物的DMSO相對分子量控制在6000~1500,聚合物的分子量分布必須盡可能的窄1.苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物的凝膠滲透色譜圖如圖5所示。圖3 St-LMA-AA共聚物核磁共振譜從圖3可以看出,11.939為丙烯酸羧基OH的化學(xué)位移,7126~7.505的多重峰為苯基上H的化學(xué)位移,3.206~3.561為共聚物主鏈上的CH的化學(xué)位移,1.048~1.537為聚合物中中國煤化工CH2的化學(xué)位移。從HNMR譜圖上再一次證明聚合物是苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸組成的CNMHG物GPC圖譜共聚物。通過GPC測得 St-LMA-AA的數(shù)均相對分子3.3共聚物的熱性能分析量Mn為8210,重均相對分子量為19334,多分散對于高分子聚合物而言,聚合物的分子結(jié)構(gòu)是指數(shù)為1.6,分子量分布窄,能使用于水性體系。·24·精細(xì)與專用化學(xué)品第19卷第2期同時圖5中只呈現(xiàn)一個單峰,沒有出現(xiàn)其他的相對分子量Mn為8210,重均相對分子量為19334,多分子量較小的單峰,證明聚合物為嵌段聚合物,而分散指數(shù)為1.67,分子量分布窄,能使用于水性不是混合物13。體系。3.5三元共聚物的成膜性能(3)通過對聚合物各種表征分析表明,St根據(jù)苯丙樹脂的有機(jī)胺化配方10:把30.00 g LMA-AA聚合物玻璃化溫度為113.1℃,酸值為樹脂,5.50g異丙醇,1.50g乙二醇,55.80g水放198.8,該樹脂具有較好的成模性、水溶性和耐熱入帶有攪拌裝置的密閉容器中溶解,滴加氨水調(diào)節(jié)性能。溶液的pH值為8.5~9,待樹脂完全溶解后,將參考文獻(xiàn)其倒在平面玻璃上流延成膜,所制備膜表面的掃描電鏡圖(SEM)圖如圖6所示。[1]溫紹國,翁志學(xué),吳錫憲等,水溶性丙烯酸共聚物的研究進(jìn)展[J.化工新型材料,1997,(2):1821[2]林劍雄,王小妹,麥堪成等,水溶性丙烯酸樹脂的合成及表征[J.塑料工業(yè),2003,31(1):1-2,7[3]季永新,水性丙烯酸樹脂水溶性研究[.精細(xì)石油化工,1999(6),3-4[4]曹力,曹欣祥,王正平等,水性丙烯酸樹脂的制備及其水溶性研究[J.黏接,2006,27(5):7-9[5] Kanou, kazuo. Aqueous pigment dispersion, watersolubleresin production process of the resin, and equipment suitablefor use with the dispersion [P]. EP0803554A2, 1996.[6]工業(yè)硬脂酸試驗方法酸值的測定[S].GB91043-88[7]鄭昌仁,徐敏,吳石山,等,丁二烯苯乙烯嵌段共聚物溶液黏圖6三元共聚膜的SEM圖度的測定和研究[J.高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(6)78-82從圖上可以看出,三元共聚物所制備的膜具有[8]謝文心,郭李有,蔣云峰,高分子物理[M].北京:國防工業(yè)表面平整和結(jié)構(gòu)較為致密的特點。這是因為,St出版社,1989:2224LMA-AA分子鏈上存在著較長的側(cè)鏈,增加了這[9]王槐三,寇曉康等,高分子化學(xué)教程[M],北京:化學(xué)工業(yè)種樹脂的柔軟性和成膜性能出版社,2001:11-124[10]付一政,劉亞青,蘭艷花,聚丙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分子動4結(jié)論力學(xué)模擬[].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(10):53以過氧化苯甲酸叔丁酯為引發(fā)劑,二丙二醇二[]汪長春,包啟宇,丙烯酸酯涂料及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工甲醚為溶劑,采用自由基聚合方法,合成苯乙烯業(yè)出版社,2005甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸共聚物[12]阮丹柯,水性油墨用苯乙烯丙烯酸樹脂的合成及應(yīng)用[D](1)合成反應(yīng)的最佳工藝條件是:n(St):n(LMA):n(AA)=5.7:0.3:4,TBPB用量為[13]許寧,王睿,杜福勝,等,端基為巰基的聚己內(nèi)酯的合成[].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2007,28(9):1791-17955%,溫度為125℃。[14]季永新,水性丙烯酸樹脂水溶性研究[刀,精細(xì)石油化工(2)在此條件下合成 St-LMA-AA的數(shù)均相對1999,(6):3-4.阿克蘇諾貝爾公司的粉末馀料將在3月開始提價阿克蘇諾貝爾公司粉末涂料宣布,自2011年3月1日起,將對其在中國市場上銷售的所有粉末↑涂料產(chǎn)品價格進(jìn)行上調(diào)。自2010年第二季度以來,生產(chǎn)中國煤化工一直呈持續(xù)上漲+趨勢。然而,由于近期原材料價格進(jìn)一步加速上漲并且沒CNMHG得不對其粉末涂料產(chǎn)品的銷售價格進(jìn)行調(diào)整。因此,從2011年3月1日起,所有在中國銷售的粉末涂料產(chǎn)品的售價將根據(jù)產(chǎn)品類型上調(diào)19%到20%,以部分抵消原材料價格上漲所帶來的沖擊