第20卷第2期催化學(xué)報(bào)1999年3月Vol. 20Chinese Journal of CatalysisMarch 1999Ni整體型催化劑大空速甲烷自熱氧化制合成氣王亞權(quán)(天津大學(xué)化工學(xué)院一碳化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300072)關(guān)鍵詞鎳,整體型催化劑,甲烷,氧化,合成氣分類號(hào)0643隨著石油資源的逐漸減少,天然氣將是未來(lái)基本化學(xué)品的主要碳源.因此,天然氣的開(kāi)發(fā)利用已日益受到世界范圍的廣泛重視.當(dāng)前,天然氣的化工利用主要是用于生產(chǎn)合成氣,再由合成氣制取大量化學(xué)品,如合成氨、甲醇和烴類等.目前,工業(yè)上生產(chǎn)合成氣主要采用水蒸氣催化重整工藝.該工藝的缺點(diǎn)是:強(qiáng)吸熱反應(yīng),而且為了防止催化劑積炭,需要使用高水碳比,能耗高,投資大另外,所得合成氣n(H2)/n(CO)=3,不適于某些重要的后續(xù)過(guò)程,如甲醇和烴類的合成.為克服這些缺點(diǎn),正在不斷采用水蒸氣重整接二段氧化法,但這一過(guò)程投資和能耗也比較高.進(jìn)入90年代以來(lái),天然氣部分氧化制合成氣成為人們研究的熱點(diǎn)1-9.這過(guò)程具有許多優(yōu)點(diǎn):(1)這是個(gè)放熱反應(yīng),能耗低;(2)放熱量小,反應(yīng)溫度低,容易控制;(3)反應(yīng)生成n(H2)/n(CO)=2的合成氣,可直接用于甲醇及烴類的費(fèi)-托合成等重要工業(yè)過(guò)程;(4)反應(yīng)速度快,反應(yīng)器體積小.從目前文獻(xiàn)報(bào)道,該反應(yīng)主要在外加熱的流動(dòng)型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行. Hickman等l和路勇等{6使用整體型催化劑,從而使反應(yīng)可在大空速下自熱進(jìn)行由于反應(yīng)是自熱進(jìn)行,無(wú)須使用外加熱爐,故反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易于工業(yè)化;同時(shí),由于整體型催化劑孔隙率大,可使反應(yīng)在大空速(短接觸時(shí)間)下進(jìn)行,故反應(yīng)器體積小,壓力降小,而生產(chǎn)能力高.但是,在該反應(yīng)體系中,只能使用Rh和Pt等貴金屬涂層的催化劑.對(duì)于工業(yè)上有重要意義的Ni,在此反應(yīng)條件下迅速失活,其原因可能是形成了NiA2O2和/或金屬的損失,本文報(bào)道使用Ni金屬球制成的整體型催化劑,甲烷部分氧化反應(yīng)也可自熱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)部分用∮0.8mm的Ni金屬球燒結(jié)制成∮7aK-ALO, foamRefractory materialmm×10mm的整體型催化劑.將催化劑放在兩個(gè)同樣大小的aAl2O3泡沫中間,用保溫布cHO2→→H+CO裹住一起放入∮8mm的石英管中(見(jiàn)圖1),先通NH3空氣,用煤氣燈外加熱點(diǎn)燃后,用CH4AO2逐步、直至完全置換NH3空氣,在一Monolithic catalys定的n(CH)/n(O2)比值下進(jìn)行反應(yīng).在催化劑圖1整體型催化劑甲烷自熱氯化反應(yīng)器后側(cè)與aAl2O3間夾一 PtRh-Pt絲作為熱電偶Fig 1 Sketch of the reactor測(cè)量溫度并作為反應(yīng)溫度(反應(yīng)溫度與點(diǎn)燃的過(guò)程或方式無(wú)關(guān)).體系中加入5%He作為內(nèi)標(biāo).空速為1.6×105h-1.反應(yīng)管外用絕熱材料保溫,使反應(yīng)能在自熱溫度下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)表明,在所用的空速下,熱電偶產(chǎn)生的活性遠(yuǎn)小于1用102型氣相色譜儀分析,熱導(dǎo)池檢測(cè)器.主要分析H中國(guó)煤化工氣經(jīng)冷凝除水后,CNMH量由C,H,O元收稿日期:1998-0826.王亞權(quán):男,1961年生,博士,副教授聯(lián)系人:王亞權(quán).Tel:(022)27406498.天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目,批準(zhǔn)號(hào)983603411172化學(xué)報(bào)素平衡計(jì)算得到.反應(yīng)10min后開(kāi)始取樣分析,直至產(chǎn)物組成不再變化為止(一般需要20min);然后改變n(CH)/n(O2)值進(jìn)行下一個(gè)條件實(shí)驗(yàn)2結(jié)果與討論圖2示出CH轉(zhuǎn)化率,H2及CO選擇性隨n(CH)/n(O2)的變化關(guān)系.這是在同一催化劑上反復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,其重復(fù)實(shí)驗(yàn)的誤差在2%以內(nèi).圖2表明,隨著n(CH)/n(O2)值的升高,CH4轉(zhuǎn)化率下降.這是因?yàn)榭账僖欢〞r(shí),隨著n(CH)/n(O2)值的升高,CH過(guò)量,因而轉(zhuǎn)化率下降.隨著n(CH)/n(O2)值的升高,H2選擇性略有升高,CO的選擇性略有降低.在n(CH)/n(O2)=1.6時(shí),CH4轉(zhuǎn)化率,H2及CO選擇性分別達(dá)到873%,85.1%及90.3%-X(CHA701617181.9201.61.71.81920圖2N整體型催化劑上的反應(yīng)結(jié)果圖3反應(yīng)溫度與計(jì)算的絕熱溫度的比較2 Catalytic performance of Ni monolithic catalyst Fig 3 Comparison of reaction temperature (T,)and adiabatic temperature(T)反應(yīng)溫度和計(jì)算的絕熱溫度隨n(CH)n(O2)值的變化關(guān)系示于圖3.計(jì)算絕熱溫度時(shí)假定除生成H2和CO外,其余轉(zhuǎn)化的甲烷全部生成CO2和H2O,而無(wú)其它反應(yīng)發(fā)生.圖3表明,隨著n(CH)/n(O2)值降低,反應(yīng)溫度升高,n(CH)n(O2)=1.6時(shí)達(dá)1376K.這與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的N在aA2O3上涂層催化劑的結(jié)果相近.圖3也表明,隨著n(CH)/n(O2)值降低,反應(yīng)溫度明顯低于絕熱溫度,n(CH)/n(O2)=1.6時(shí)相差144K.這可能是由于反應(yīng)器體積小,反應(yīng)溫度高時(shí)熱損失大的緣故.反應(yīng)溫度低時(shí)熱損失少,n(CH)/n(O2)=2時(shí),反應(yīng)溫度和計(jì)算的絕熱溫度相當(dāng)接近Torniainen等5的結(jié)果表明,Ni金屬涂層催化劑在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)就迅速失活.需要指出的是,圖2中數(shù)據(jù)是經(jīng)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果.因?yàn)槊看畏磻?yīng)結(jié)束時(shí),必須先停止進(jìn)氧,催化劑表面上留有大量積炭,下次反應(yīng)時(shí)必須先燒掉炭,然后才能點(diǎn)燃.經(jīng)過(guò)多次點(diǎn)燃、反應(yīng),重復(fù)圖2的實(shí)驗(yàn),活性和選擇性結(jié)果不變.因此,本研究使用的N金屬催化劑比N金屬涂層催化劑的穩(wěn)定性好在本文的N金屬整體型催化劑上,CH4轉(zhuǎn)化率,H2及CO選擇性均略低于負(fù)載N金屬在固定床反應(yīng)器上的反應(yīng)結(jié)果(2-46-9.由于整體型催化劑是用N金屬球制備的,表面光滑,比表面積小,而孔隙率大,反應(yīng)物與催化劑表面接觸時(shí)間短,因而CH4轉(zhuǎn)化率低;一部分CH4由于未被催化劑表面所催化,可能進(jìn)行了均相燃燒(完全氧化反應(yīng)),從而造成H2及CO選擇性略低.目前,本組正在進(jìn)行N金屬球表面的粗糙化,然后制備成整體型催化劑.表面的粗糙化可顯著增大催化劑的比表面積,在相同空速下使凵中國(guó)煤化工美觸時(shí)間增長(zhǎng),因此有望使反應(yīng)效果得到實(shí)質(zhì)性提高.同時(shí),隨著H2及CNMHG應(yīng)溫度也會(huì)顯著降低.計(jì)算表明,如果CH4轉(zhuǎn)化率,H2及CO選擇性均為95%,體系甲尢惰性氣體,則絕熱溫度僅為1073K使用整體型催化劑,可使反應(yīng)在自熱條件下進(jìn)行,而且反應(yīng)器體積小、空速大、效率高.文2期王亞權(quán):Ni整體型催化劑大空速甲烷自熱氧化制合成氣173獻(xiàn)[5]報(bào)道,在這一體系中只能使用Rh和Pt等貴金屬涂層催化劑.對(duì)于工業(yè)上有重要意義的Ni,在此反應(yīng)條件下迅速失活.本文的結(jié)果表明,在Ni金屬整體型催化劑上能進(jìn)行甲烷自熱氧化制合成氣反應(yīng),在所考察的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑比較穩(wěn)定.這樣,完全可以避免使用Rh和Pt等貴金屬.雖然Ni金屬整體型催化劑中Ni的用量很大,但同Rh和Pt等貴金屬相比,成本仍然很低,該體系具有良好的應(yīng)用前景關(guān)于大空速(短接觸時(shí)間)下反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理,如何最大限度地避免均相燃燒反應(yīng)以及整體型催化劑的空隙率、反應(yīng)條件等諸多因素對(duì)反應(yīng)的影響,尚需要進(jìn)一步研究參考文獻(xiàn)1 Hickman D A, Schmidt L D, Science, 1993, 259: 343; J Catal, 1992, 138(1): 2672 Ashcroft AT, Cheetham AK, FoordJS et al. 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At n(CH4)/n(o2)=1.6, methane conversion of 87. 3% andelectivity of 85. 1% for H2 and 90.3 for CO were obtained. The use of monolithiccatalyst makes it possible to carry out the autothermic partial oxidation of methanewith high gas hour space velocity and no external furnace is neededKey words nickel, monolithic catalyst, methane, oxidation, syngas(Ed WGzh)中國(guó)煤化工CNMHG