第8卷第3期過程工程學(xué)報(bào)vol 8 No. 32008年6月The Chinese Joumal of Process EngineeringJune 2008Na2CO3-KCO3熔鹽法同時(shí)制取合成氣和金屬鋅敖先權(quán)2,王華,魏永剛(1.昆明理工大學(xué)材料冶金工程學(xué)院,云南昆明650093:2.貴州大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,貴州貴陽55003)摘要:針對(duì)傳統(tǒng)的甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣及金屬鋅制備技術(shù)的缺陷,提出了一種新型的熔融鹽反應(yīng)體系,在熔融鹽反應(yīng)器中以熔融鹽(質(zhì)量比為11的Na2COyK2CO3)為反應(yīng)介質(zhì)對(duì)CH4與ZnO反應(yīng)同時(shí)生成金屬鋅和合成氣作了實(shí)驗(yàn)研究,利用氣相色譜對(duì)氣體組分進(jìn)行了分析.結(jié)果表明,反應(yīng)尾氣組分主要是H2,CO和CH4,未檢測(cè)到CO2,其中合成氣的量及H2CO比例隨反應(yīng)溫度的升高而增加,在1198K左右獲得了H2CO比為2的合成氣.合成氣和金屬鋅分別從氣相和熔融鹽中獲得.用XRD,SEM及EDS對(duì)金屬鋅產(chǎn)品和熔融鹽進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的熔融鹽含有少量Na2O和NaOH,來自于CH4與熔融鹽之間的微弱反應(yīng),由此推斷熔融鹽還具有消碳功能關(guān)鍵詞:甲烷;熔融鹽;合成氣;金屬鋅;同時(shí)制取中圖分類號(hào):TE646文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009606X(2008)03-0511-061前言利用太陽光線對(duì)反應(yīng)物加熱,由于太陽光的不穩(wěn)定性,旦陽光中斷,反應(yīng)也得中斷,導(dǎo)致反應(yīng)不能連續(xù)進(jìn)行甲烷(CH4)是天然氣、煤層氣和甲烷水合物的主要熔融堿金屬碳酸鹽在能源轉(zhuǎn)化技術(shù)中已有廣泛研成分,隨著石油資源的日益枯竭,儲(chǔ)量豐富的甲烷資源究和應(yīng)用,具有化學(xué)穩(wěn)定及熱穩(wěn)定、無毒、不易燃、將成為最具希望的替代能源之一合成氣是甲烷轉(zhuǎn)化操作壓力低、安全以及優(yōu)越的儲(chǔ)熱和熱傳輸能力、粘度的重要化工中間產(chǎn)品,工業(yè)上從天然氣制合成氣的傳統(tǒng)較低、流動(dòng)性較好、通過管道循環(huán)可傳熱傳質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)制備方法投資大、能耗高、效率低.使用固定床反應(yīng)器可用作催化劑吲、反應(yīng)介質(zhì)例、熱載體等.在熔融鹽高空速反應(yīng)時(shí),單位催化劑的表面放熱量大,很易產(chǎn)生中進(jìn)行甲烷還原znO同時(shí)制備合成氣和金屬鋅工藝簡(jiǎn)點(diǎn)問題,造成催化劑燒結(jié)失活,對(duì)反應(yīng)器本身也有嚴(yán)單,合成氣和金屬鋅可在氣相和熔鹽中分別獲得,熔融重的損害鹽循環(huán)加熱使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行,有利于規(guī)?；a(chǎn)金屬Zn具有廣泛的用途,其傳統(tǒng)生產(chǎn)一直是高能耗、高污染行業(yè),近來的研究表明可通過m分解水制2基本原理分析H2,生成的ZnO再還原成Zn而循環(huán)利用,即化學(xué)循環(huán)ZnO分子中Zn與O的摩爾比為1:1,利用其晶格制氫刈,該方法是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)制氫的一條有效途徑氧替代分子氧部分氧化CH,同時(shí)制取合成氣和金屬znO可以直接高溫分解再生金屬zn,但反應(yīng)溫度很高鋅,其反應(yīng)式可表示如下:(>273K),且必須通過淬火( uenching)過程在線分離出氣相產(chǎn)物,以防止產(chǎn)生再氧化反應(yīng),這一過程相當(dāng)繁CH+ZnO→Zn+2H2+CO,△29=314.5kmol.(1)瑣和困難,熱利用率也較低,難以規(guī)?；ㄟ^熱力學(xué)計(jì)算1可知,CH4在1173K就可以還利用ZnO中的晶格氧對(duì)CH4進(jìn)行部分氧化同時(shí)制原ZnO,比用碳還原溫度約低300K,而且生成的產(chǎn)物取合成氣和金屬鋅的新方法近來已有報(bào)道,與傳統(tǒng)方法只有CO,H2和Zn.CO和H2都是較強(qiáng)的還原劑,但在相比可提高能量利用率和降低CO2的排放,并可利用低于1500K以下都不能還原ZnO,這也是ZnO熱力學(xué)反應(yīng)吸熱的特點(diǎn)將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,是同時(shí)制取上的特殊性理論研究2表明,由CH4與ZnO反應(yīng),理合成氣和金屬鋅的環(huán)境友好方法.但目前的研究都局限論上生成CHOH和HCHO需克服的能壘較高,而生成于氣-固反應(yīng)體系,存在許多缺陷,如ZnO、金屬Zn合成氣需克服的能壘相對(duì)較低,所以反應(yīng)的最終產(chǎn)物是的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞,使反應(yīng)效率降低;氣相產(chǎn)物合成氣和金屬鋅.動(dòng)力學(xué)研究叫得出該反應(yīng)的活化能包括合成氣和鋅蒸汽,必須通過冷凝裝置將鋅與合成氣E=146kJmo,反應(yīng)速率可用縮核反應(yīng)模型描述,遵循分離,既增加了工藝的復(fù)雜性又降低了熱效率;而直接Soke中國(guó)煤化工收稿日期:CNMHG然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào):50574046;50774038):國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(編號(hào):90610035)作者簡(jiǎn)介972-),男,貴州省湄潭縣人,博士研究生,冶金物化專業(yè);王華,通訊聯(lián)系人,Te:0871-5153405,E-mail:wanghuaheatd@hotmail.com過程工程學(xué)報(bào)第8卷3實(shí)驗(yàn)計(jì)時(shí),然后CO濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸降低GC分析結(jié)果顯示,反應(yīng)穩(wěn)定后,CH4與ZnO在熔融碳酸鹽中3.1試劑與儀器反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物主要是合成氣(H2與CO)及未反應(yīng)的Na2CO3,K2CO3(分析純,天津大茂化學(xué)試劑廠),CH4,未檢測(cè)到CO2,在氣體冷卻裝置中也未發(fā)現(xiàn)有水ZnO(分析純,重慶北碚化學(xué)試劑廠),CH(99.99%)生成N2(高純,昆明梅賽爾氣體公司)圖2是利用CH4與20gZnO在50g熔融鹽中反應(yīng),實(shí)驗(yàn)裝置見圖1,反應(yīng)器為自制的深約450mm、尾氣中CO濃度達(dá)到最高時(shí)各氣體組分摩爾濃度與反應(yīng)內(nèi)徑為28mm的不銹鋼反應(yīng)器,管式爐爐管尺寸l溫度及CH4流量的關(guān)系.在CH4流量為40mmin時(shí)mmx1200mm,功率6kW.氣體組分用氣相色譜儀(上海精密分析儀器廠GC-112A)分析;XRD分析在日本當(dāng)反應(yīng)溫度從1123K升高到123K,H2濃度從215%升到59.%,CO濃度從146%升到1198K時(shí)的262%Rigaku D. Max/RB X射線衍射儀上進(jìn)行,CuKa射線源;達(dá)到最高然后降低到1223時(shí)的219%這說明反應(yīng)采用荷蘭Phip公司的xL30ESEM掃描電子顯微鏡溫度對(duì)反應(yīng)的影響很顯著,溫度升高有利于吸熱反應(yīng)(1)(SEM觀察產(chǎn)品的微觀形貌,并與美國(guó)EDAX公司PHOENIX能譜儀(EDS)連用分析產(chǎn)品中主要元素的分的進(jìn)行.改變CH4流量為20和60mL/min,相同溫度下H2和CO的濃度隨CH4流量的增大而降低,這是由于CH4流量增大,縮短了CH4與ZnO接觸的時(shí)間,導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率降低controler112011401160118012001220圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig 1 Schematic configuration of experimental set-up3.2實(shí)驗(yàn)過程圖2尾氣濃度隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系將一定量的碳酸鹽(質(zhì)量比1:1的Na2CO3和K2CO3)Fig2 Effect of reaction temperature on the molar percentagesof exhaust gases under different methane flow rates與ZnO粉末混合均勻放入反應(yīng)器,升溫至1123K,待碳酸鹽熔化后插入進(jìn)氣管,旋緊密封蓋.出氣管先通入從圖3H2/CO摩爾比隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系可以1個(gè)冷井,再通入1個(gè)裝有水的容器,檢查氣密性,通看出,H2CO隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增大,當(dāng)溫度為入N2直到尾氣檢測(cè)無其他氣體如O2,CO2Co等為止1198K時(shí)H2CO約為2,符合CH與ZnO反應(yīng)的理論(約15h,將溫度調(diào)整到設(shè)定的反應(yīng)溫度,改通CH4,用值,但當(dāng)溫度升高到122X時(shí),HyCO26,這可能是熱電偶及控溫器控制反應(yīng)器內(nèi)溫度,溫度浮動(dòng)范圍K.溫度升高的過程中,CH與ZnO接觸裂解反應(yīng)增強(qiáng),導(dǎo)用流量計(jì)控制氣體流速,反應(yīng)后的氣體通過冷井冷卻后致H2濃度增高,這可由反應(yīng)后在反應(yīng)器內(nèi)壁上有碳生經(jīng)在線氣相色譜分析,結(jié)果由計(jì)算機(jī)工作站處理獲得成證明.也可能是在熔融鹽體系中還存在其他的化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致反應(yīng)過程中H2CO比變化.在合成氣的實(shí)際使4結(jié)果與討論用過程中,H2CO比是一個(gè)很重要的參數(shù),如H2CO比4.1反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜分析(Gc)為2,適合甲醇及“費(fèi)托 Fischer-Tropsch, F-T合成,當(dāng)反應(yīng)氣體切換成CH4后,N2隨反應(yīng)尾氣逐步被所中國(guó)煤化工化,使產(chǎn)生的H2和吹出,尾氣中CO濃度逐漸增大,反應(yīng)一段時(shí)間(隨通入COCNMHG.若要使合成氣中CH4的流量不同而不同,流量分別為20,40,60m/minH2/CO比為2,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在1200K左右時(shí),時(shí)間分別為9,7,5min)后增大到最高值,此時(shí)開始圖4是CH4(穩(wěn)定CH4流量為20mL/min時(shí))與20g第3期敖先權(quán)等:NaCO2-KACO熔鹽法同時(shí)制取合成氣和金屬鋅513znO在50g熔融鹽中于不同溫度下反應(yīng),尾氣中CO摩相對(duì)降低CH與ZnO的反應(yīng)是吸熱反應(yīng),所以1223K爾濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系.可以看出,尾氣中CO時(shí)ZnO的消耗最快,反應(yīng)至300min,Co摩爾濃度接濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸降低,反應(yīng)剛開始時(shí),1198近0,而反應(yīng)溫度為1173K、反應(yīng)至300min時(shí),COK溫度下CO濃度最高,而1223K時(shí)CO濃度最低,濃度還維持在7%左右,這說明高溫有利于CH4與ZnO這是因?yàn)镃H4的裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),而1mol的CH4的反應(yīng),但同時(shí)也使CH4的裂解反應(yīng)增強(qiáng).若要抑制裂解產(chǎn)生2mo的H2,所以當(dāng)溫度升到123K時(shí),由CH4的裂解反應(yīng),應(yīng)適當(dāng)控制反應(yīng)溫度,采用其他如添于CH4的裂解反應(yīng)增強(qiáng),使H2濃度大幅增加,CO濃度加催化劑、優(yōu)化反應(yīng)器等手段來提高反應(yīng)效率240628112011401160118012001220050100150200250300圖3不同CH4流量下尾氣H2CO摩爾比與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖4不同溫度下尾氣中CO摩爾百分濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig 3 Effect of reaction temperature on H2/CO ratio of exhaust Fig 4 Effect of reaction time on CO molar percentage ofgases under different methane flow ratesexhaust gases under different reaction temperature24Element Mass portion(%) Atom porton(%)13.2486.780068101214161820Energy(kev)5金屬鋅產(chǎn)品SEMa)及元素分布圖(b)Fig 5 SEM image(a)and energy dispersive spectroscope(EDS) line scanning of product metallic zinc(b)4.2產(chǎn)物金屬鋅的鑒定及表征金屬鋅產(chǎn)品與稀鹽酸反應(yīng),通過收集H2的量計(jì)算產(chǎn)品反應(yīng)溫度為1198K,CH4流量為40mL/min,與20金屬鋅的純度達(dá)95.52%,在上述反應(yīng)條件下,金屬鋅gZnO在50g熔融鹽中反應(yīng)240min后,趁反應(yīng)器內(nèi)溫的產(chǎn)率為6234%度還未降低到熔融鹽的凝固點(diǎn)(986K),在N2保護(hù)下迅Steinfeld等叫曾報(bào)道了利用太陽能加熱CH4與ZnO速倒出反應(yīng)器內(nèi)物料,待其溫度降到室溫,將凝固的熔反應(yīng)制合成氣和金屬鋅,由于ZnO顆粒及生成的金屬融鹽放在研缽中粉碎,發(fā)現(xiàn)有凝聚成球形的金屬鋅顆鋅易揮發(fā)凝結(jié)在反應(yīng)器內(nèi)壁堵塞反應(yīng)器,并凝結(jié)在聚光粒,除凈表面碳酸鹽后的SEM及元素分布見圖5太陽中國(guó)煤化工透光率迅速降低從圖5可看出,金屬鋅表面有少量分布不均的白色反應(yīng)CNMHG作反應(yīng)介質(zhì),會(huì)避物質(zhì),經(jīng)EDS及XRD(圖6檢測(cè),為znO,即所得產(chǎn)品免這一現(xiàn)象,使ZnO及生成的金屬鋅都不會(huì)揮發(fā)而影中只含有金屬鋅及吸附少量未反應(yīng)的ZnO.將一定量的響反應(yīng)器效率514過程工程學(xué)報(bào)第8卷融堿金屬碳酸鹽之間的反應(yīng),因?yàn)镃H4本身具有較強(qiáng)的還原性,在較髙溫度下又會(huì)裂解產(chǎn)生石墨積碳,與熔融鹽接觸發(fā)生如下反應(yīng):CH(BC+2H(g),M2COJ+C=2M+CO2(g)CO(g).2CH4(g)+5M2CO=8MOH+2M+7Co(g),其中M代表堿金屬Na和K.CH4裂解反應(yīng)(2)在溫度260)1073~1273K是熱力學(xué)允許的,實(shí)驗(yàn)證實(shí)CH4在此溫度圖6熔融鹽中反應(yīng)生成的金屬鋅的XRD圖范圍有裂解現(xiàn)象C與M2CO3的反應(yīng)早有文獻(xiàn)報(bào)道Fig6 XRD pattem of metallic zinc produced in molten salt其按反應(yīng)(進(jìn)行,所以Na2O的產(chǎn)生主要?dú)w因于CH裂圖7是反應(yīng)1h后進(jìn)氣管局部圖像,由圖看出,當(dāng)解C與熔融鹽的相互作用產(chǎn)生的金屬Na的氧化沒有無熔融鹽時(shí),有ZnO及生成的金屬鋅揮發(fā)并凝結(jié)在進(jìn)檢測(cè)到K2O及KOH,可能是由于CH4與Na2CO3和氣管外壁上,而當(dāng)反應(yīng)在熔融鹽介質(zhì)中進(jìn)行時(shí),同樣反時(shí),同樣反K2CO1的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中,與Na2CO3的反應(yīng)是主要的應(yīng)1h后,在進(jìn)氣管外壁沒有ZnO及金屬鋅凝結(jié)現(xiàn)象NaOH的形成可能來自反應(yīng)(4)或Na2O在空氣中的潮解這是由于熔融鹽抑制了ZnO的揮發(fā),而反應(yīng)生成的金反應(yīng)(3)中有CO2產(chǎn)生,但尾氣中沒有檢測(cè)到CO2,這是因?yàn)镃O2易與體系中C,Na,Zn,Na2O等反應(yīng)而消耗掉屬鋅被熔融鹽吸收,并沉積在熔融鹽中.這樣反應(yīng)生的合成氣和金屬鋅就自然分別獲得,合成氣不需經(jīng)過分由特征峰的峰強(qiáng)不難看出樣品中Na2O和NaOH的含量離金屬鋅而可以直接輸送到下游加工廠很少,反應(yīng)后的熔融鹽物相還是以 NaRco3為主,說明CH4與MCO3之間的反應(yīng)較弱△NaH2530354045505560657075(a)Without molten salt (b) With molten salt圖8反應(yīng)后熔融鹽的XRD圖譜圖7CH4與ZnO反應(yīng)后反應(yīng)器進(jìn)氣管局部圖Fig 8 XRD pattern of the molten salt after reactionFig 7 Photograph of the wall of inlet tube after reaction另外,經(jīng)過高溫反應(yīng)后,XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)石between CHa and Zno墨積碳及其他積碳,這說明CH裂解C確實(shí)與熔融碳酸4.3反應(yīng)后熔融鹽的物相分析鹽之間發(fā)生了反應(yīng)在CH4的催化轉(zhuǎn)化過程中,積碳主圖8是GC檢測(cè)不到CO后熔融鹽的XRD分析結(jié)要來自CH4的裂解,而積碳會(huì)堵塞催化劑表面微孔,使果.從圖可以看到, NaKCO3(JCPD卡450871)為主要晶其失活,許多研究都在致力于解決這一問題.由于裂解相,輔以少量的Na2OCPD卡31074),NaOH(JCPD卡C可與碳酸鹽反應(yīng)而消去,所以本體系有利于消除積碳4504)及NCO10 HO(JCPD卡848物相 NaKAO對(duì)反V中國(guó)煤化工體系中轉(zhuǎn)化的一個(gè)優(yōu)是由于2種碳酸鹽在熔融后離子重新組合而產(chǎn)生的共晶點(diǎn),CNMHG化合物.經(jīng)過高溫反應(yīng)后沒有碳化物、ZnCO3及其他物由子本體系是CH4在熔融鹽中與ZnO之間的氣質(zhì)的特征峰出現(xiàn)Na2O和NaOH的產(chǎn)生是由于CH4與熔液-固三相反應(yīng),涉及體系中熔融鹽配離子的形成、離第3期敖先權(quán)等:NaCO3KACO3烙鹽法同時(shí)制取合成氣和金屬鋅515子的遷移、氣體的擴(kuò)散等復(fù)雜問題,存在CH4與ZnO環(huán)境排放任何污染物,若利用太陽能作能源,可利用反和熔融鹽之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),熔融鹽對(duì)CH4與ZnO之間應(yīng)(1)的強(qiáng)吸熱性能將太陽能轉(zhuǎn)化為易于儲(chǔ)備和輸送的的反應(yīng)影響機(jī)制及其調(diào)控規(guī)律尚待進(jìn)一步研究化學(xué)能.而用熔融鹽來吸收、儲(chǔ)備太陽能正是太陽能利4.4工藝流程設(shè)計(jì)用的一條有效途徑1,這有助于為利用太陽能大規(guī)模制以上實(shí)驗(yàn)證明,利用CH4和znO在熔融Na2CO3-H2開辟一條新路徑.除此之外該反應(yīng)體系還有以下幾K2CO3中反應(yīng)可以同時(shí)制取合成氣和金屬鋅,反應(yīng)體系方面的優(yōu)點(diǎn):(1)反應(yīng)利用ZnO提供的晶格氧部分氧化中引入熔融鹽,使其起到吸熱、傳熱和反應(yīng)介質(zhì)的作用.CH4,從而避免了傳統(tǒng)方法部分氧化CH4所必需的純氧為擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn),其工藝流程可描述如圖9及昂貴的催化劑,使成本降低,同時(shí)避免了CH4與分子氧直接接觸產(chǎn)生爆炸的危險(xiǎn):(2)反應(yīng)在熔融鹽體系中進(jìn)行,通過熔融鹽優(yōu)越的熱傳導(dǎo)性能使反應(yīng)溫度場(chǎng)更加均勻,避免熱點(diǎn)問題的產(chǎn)生;(3)熔融堿金屬碳酸鹽具有優(yōu)越的儲(chǔ)熱性能,儲(chǔ)熱量大,與非熔融鹽體系相比更多的ZnO可同時(shí)與CH4反應(yīng),達(dá)到規(guī)模生產(chǎn)的目的Hot saR反應(yīng)后的余熱大部分儲(chǔ)存于熔融鹽中,循環(huán)使用,提高at exchanger系統(tǒng)熱利用率,達(dá)到節(jié)能降耗的目的:(4)將CH4用于金屬Zn的制備,與傳統(tǒng)的金屬Zn制備方法相比不會(huì)向sat dear大氣排放CO2,NO2等污染物,是環(huán)境友好的金屬zn制備方法:(5)熔融鹽的加入避免了ZnO與金屬鋅的揮發(fā)凝結(jié),反應(yīng)生成的合成氣和金屬鋅分開獲得,合成氣可直接輸送到下游加工廠利用5結(jié)論圖9CH4與ZnO在熔融鹽中反應(yīng)制取合成氣和金屬鋅工藝流程圖(1)對(duì)CH與znO在熔融堿金屬碳酸鹽介質(zhì)中反應(yīng)Fig 9 The process flow chart of the reaction of CH4的實(shí)驗(yàn)研究表明,反應(yīng)溫度在1173-1223K范圍內(nèi),氣and Zno in molten salt for co-production of相產(chǎn)物為合成氣,固相產(chǎn)物為金屬鋅,當(dāng)反應(yīng)溫度在1200K左右,可得到H2CO比為2的合成氣.反應(yīng)溫度、該流程主要由1個(gè)熔融鹽反應(yīng)器、1個(gè)金屬zn分氣體流速、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)氣相產(chǎn)物濃度都有顯著影響離器、2個(gè)熔融鹽儲(chǔ)存罐及Ⅰ套熔融鹽循環(huán)、加熱系統(tǒng)(2)當(dāng)CH4流量為40mU/min,與20gZnO在50g構(gòu)成。在熔融鹽反應(yīng)器中,ZnO粉末從頂部加入,與熔熔融鹽中于1198K反應(yīng)240min后,所得的鋅產(chǎn)品中融鹽混合后進(jìn)入反應(yīng)器,CH4從底部鼓入,與ZnO在熔只含有金屬鋅及吸附少量未反應(yīng)的ZnO,金屬鋅純度為融鹽介質(zhì)中接觸反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物合成氣通過頂部導(dǎo)管輸9552%,產(chǎn)率為6234%送到下游產(chǎn)品加工廠,生成的金屬鋅被吸收在熔融鹽中(3)熔融堿金屬碳酸鹽與CH4之間有微弱的反應(yīng),把反應(yīng)器底部的反應(yīng)產(chǎn)物及熔融鹽導(dǎo)入zn分離器進(jìn)行但最終產(chǎn)物仍是合成氣.熔融鹽的加入除了有利于熱能熔融鹽與金屬zn的分離.金屬Zn可通過與水反應(yīng)制取儲(chǔ)備和輸送外還起到了反應(yīng)介質(zhì)的作用,反應(yīng)過程中合H2和ZnO,從而ZnO可循環(huán)利用.考慮到反應(yīng)過程可成氣和金屬鋅可以分開獲得,熔融鹽同時(shí)具有消碳作用能會(huì)帶進(jìn)其他雜質(zhì),將分離了Zn后的熔融鹽經(jīng)熔融鹽(4)熔融鹽化學(xué)反應(yīng)體系是有望進(jìn)行合成氣和金屬清理系統(tǒng)清理后導(dǎo)入第一個(gè)熔融鹽儲(chǔ)罐—冷熔融鹽儲(chǔ)鋅聯(lián)產(chǎn)的一種新工藝.鋅是重要的金屬,而合成氣是重罐,然后通過熔融鹽循環(huán)器導(dǎo)入加熱系統(tǒng),加熱后的熔要的化工中間產(chǎn)品,兩者可作為能量的載體,利用熔融融鹽再導(dǎo)入第二個(gè)熔融鹽儲(chǔ)罐_熱熔融鹽儲(chǔ)罐,供反應(yīng)鹽的高效儲(chǔ)放熱功能,可將化石燃料、太陽能等轉(zhuǎn)化為用.反應(yīng)器內(nèi)可通過控制熔融鹽流量調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,這易于輸送、儲(chǔ)備及利用的液體燃料或化工產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)清樣整個(gè)過程熔融鹽實(shí)際上在2個(gè)儲(chǔ)罐之間循環(huán),從而起潔中國(guó)煤化工急定性及增強(qiáng)熱效率,到熱載體和反應(yīng)介質(zhì)的作用通過反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和反應(yīng)具司CNMHG條件的優(yōu)化可得到所需合適比例的合成氣參考文獻(xiàn)與傳統(tǒng)的工業(yè)制合成氣和鋅方法相比,該過程不向 [1] Boswell R. Resource Potential of Methane Hydrate Coming into516過程工程學(xué)第8卷Focus [J]. J. Pet. Sci. Eng, 2007, 56(1/3): 9-13[9] Nobuyuki G, Oku Y, Hiroshi K, et al. Methane Reforming with CO[2]Barioa VL, Schaub G, Rohde M, et al. Reactor Modeling to Simulatein Molten Salt Using Fco Catalyst []. Solar Energy, 2002, 72(3)Catalytic Partial Oxidation and Steam Reforming of Methane243-250parison of Temperature Profiles and Strategies for Hot Sp[10] He F, Wang H, Dai YN. Thermodynamic Analysis and ErMinimization []. Int J. Hydrogen Energy, 2007, 32(10): 1421-1428Investigation into Nonflame Combustion Technology (N[3] Karsten W, Hao C L, Rodrigo J, et al. In situ Formation andThermal Cyclic Carrier []. Chemical ResearchHydrolysis of Zn Nanoparticles for H2 Production by the 2-stepUniversities,2004,205):612-616ZnO/Zn Water-splitting Thermochemical Cycle () Int. J. Hydrogen [11] Steinfeld A. Thermodynamic Analysis of the Co-production of Zincnergy,2006,3l0):55-61and Synthesis Gas Using Solar Process Heat ] Energy, 1996, 21(3)[4]Steinfeld A, Kuhn P, Reller A, et al. Solar-processed Metals as Clean205-222Energy Carriers and Water-splitters [] Int. J. Hydrogen Energy, [12] Su Z S, Qin S, Tang DY, et al. Theoretical Study on the Reaction of998,23(9):767-774Methane and Zinc Oxide in Gas Phase [J]. J. MoL. Struct, 2006,[5]Reto M, Peter H, Robert D, et al. Further Advances toward the778()41-48Development of a Direct Heating Solar Thermal Chemical Reactor [13]Steinfeld A, Frei A, Kuhn P, et al. Solar Thermal Production of Zincfor the Thermal Dissociation of Zno(sU. Solar Energy, 2006, 80(5)Combined ZnO-reduction and CHr-reforming500-511Processes J]. Int J. Hydrogen Energy, 1995, 20(10): 793-804[6]Ale Ebrahim H, Jamshidi E. Synthesis Gas Production by Zinc Oxide [14] Steinfeld A, Brack M, Meier A, et al. A Solar Chemical Reactor forReaction with Methane Elimination of Greenhouse Gas EmissionCo-production of Zinc and Synthesis Gas [] Energy, 1998, 23(10)from a Metallurgical Plant []. Energy Convers Manage, 2004, 45(3)803-814345-36315] Huhn F, Klein J, Juntgen H. Investigations on the Alkali-catalysedI散先權(quán),王華,魏永剛?cè)廴趬A金屬碳酸鹽特性及其在能源轉(zhuǎn)化Steam Gasification of Coal: Kinetics and Interactions of Alkali技術(shù)中的應(yīng)用[化工進(jìn)展,2007,26(10):1384-1390Catalyst with Carbon P]. Fuel, 1983, 62(2): 196-199[8] Gong J, Hiroyuki 1 Norio A, et al. Study on the Gasification of [16] Herrmann U, Bruce K Henry P. Two-tank Molten Salt Storage forWastepaper/Carbon Dioxide Catalyzed by Molten Carbonate SaltsParabolic Trough Solar Power Plants []. Energy, 2004, 29(5Energy,2005,30(7)192-1203Co-production of Synthesis Gas and Zn with Na2CO3-K2 CO3 Molten Salt MediumAO Xian-quan WANG Hua!, WEI Yong-gangSchool of Materials and Metallurgy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, yunnan 650093,China;2. School of Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550003, China)Abstract: For solving the conventional technological problems of methane conversion and metallic zinc production process, a novelmolten salt reaction system was proposed. In this work, the reaction of zinc oxide with methane in a molten salt(Na2CO,/K CO,massratio is 1: 1)medium was studied in a molten salt reactor with a gas chromatography(GC)analysis system. The GC analysis results ofexhaust revealed that the gaseous components were H2, CO and CH4, and Co2 was not detected. Both the synthesis gas concentration andthe ratio of H, to Co( H,/CO)increased with increasing of reaction temperature, a H2/Co ratio of about 2 was achieved at 1 198 K.Metallic zinc and synthesis gas were obtained separately from the gas phase and molten salt. After the reaction completed, the product ofmetallic zinc was successfully collected in the molten salt and characterized by XRD, SEM and EDS. Finally, analysis results of moltensalt after reaction showed that there was a small amount of NanO and Naoh by the XRd detection, which came from the faint reactionbetween methane and molten salt, thus the molten salt had a function of consuming carbonKey words: methane; molten salt; synthesis gas; metallic zinc; co-production中國(guó)煤化工CNMHG