第4期乙醇與氨脫氫法合成乙腈13角AA444專題與評述乙醇與氨脫氬法合成乙腈張海松(山東滕州兗礦魯南化肥廠,山東滕州,277527)摘要介紹了乙腈的制造方法和國內(nèi)主要廠家的產(chǎn)能情況及工業(yè)開發(fā)情況;重點介紹了乙醇與氨脫氫法合成乙腈的工藝過程催化劑選擇,并進行簡單的經(jīng)濟性分析關(guān)鍵詞:乙腈乙醇氨合成乙腈是性能優(yōu)良的有機溶劑,大量用于烴類的烯氨氧化副產(chǎn)法。分離及從植物油、魚肝油等中分離脂肪酸等;同時也(1)醋酸氨化法以醋酸、氨為原料,在三氧化二是高聚物的優(yōu)良溶劑;還可以用作分光光度測定和鋁催化劑作用下,在360-420℃溫度下進行反應,電化學的溶劑。由于純乙腈不吸收紫外線所以用步合成乙腈,反應液經(jīng)脫水和精餾即得成品。原乙腈作流動相的高壓液相色譜分析靈敏度可高達料消耗定額:乙酸(98%)1763kg/t液氨(99.5%)ppb級。超凈高純試劑是超大規(guī)模集成電路制造過691kg/t程中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)配套化工新材料之一,主要用于(2)乙炔氨化法以乙炔、氨為原料,以三氧化二芯片的清洗。鋁催化劑,在500-600℃溫度下,一步反應合成乙在制藥工業(yè)中,乙腈用作合成維生素A可的腈。原料消耗定額:乙炔10231m3、液氨(99.4%)松、磺胺藥物甾醇及其中間體的溶劑;是制造維生1007kg/t素B2、P氨基丙酸的活性介質(zhì)溶劑;用作合成三甲(3)丙烯氨氧化副產(chǎn)法以丙烯、氨和空氣為原基原乙酸酯、乙脒鹽酸鹽、擬除蟲菊酯、丙二腈、均三料,通過催化劑合成丙烯腈時,同時副產(chǎn)乙腈。每噸嗪氮肥增效劑及其它高分子量的單腈與二腈等,也丙烯腈可副產(chǎn)25-100kg乙腈。目前世界先進水可用作其他一些藥物的原料,同時還是酒精的變性平生產(chǎn)每噸丙烯腈消耗丙烯0.909噸,消耗氨0.43劑。乙腈是氯化溶劑的替代物,用于乙烯基涂料。噸。在織物、照明工業(yè)、香料生產(chǎn)中有廣泛用途。它還可(4)由乙酰胺與五氧化二磷脫水而得用作催化劑、過渡金屬絡合催化劑的組成部分等。(5)由硫酸二甲酯與氰化鈉作用而得。近幾年,乙腈作為萃取劑的用量逐年減少,在制藥和(6)乙醇與氨合成乙腈。用乙醇與氨作原料合分析方面對乙腈的需求量增長較快。在國內(nèi),乙腈成乙腈原料易得價廉產(chǎn)率高,且可副產(chǎn)氫氣,是較主要用作抽提碳四烴中丁二烯的萃取劑,以及合成為先進的方法。醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。(7)甲醇與氨合成乙腈。1乙腈制造工藝簡介及國內(nèi)產(chǎn)能情況(8)乙烷與氨合成乙腈。(9)乙醇氨氧化法制乙腈和氫氰酸。1.1乙腈制造工藝簡介1.2國內(nèi)乙腈產(chǎn)能情況乙腈的生產(chǎn)方法較多,其中工業(yè)生產(chǎn)主要是丙國內(nèi)乙腈絕大多數(shù)來自丙烯腈廠家副產(chǎn),由于四川化工第12卷2009年第4期丙烯腈廠家的不斷擴產(chǎn),乙腈的產(chǎn)能也在不斷擴大。2.2.22氯5甲基吡啶國內(nèi)主要廠家產(chǎn)能詳情見表1。2氯5甲基吡啶是重要的農(nóng)藥中間體,進一步表1國內(nèi)主要乙臍廠家產(chǎn)能情況氯化后得到2氯-5氯甲基吡啶(簡稱CCMP后,主2003產(chǎn)能2004產(chǎn)能2007產(chǎn)能要用于合成農(nóng)藥吡蟲啉、啶蟲瞇、吡氟禾草靈、羥戊上海石化安慶石化禾草靈等,這些農(nóng)藥具有內(nèi)吸、廣譜、高效、低毒、用齊魯石化1.45量少安全性好等特點適應了農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展的方高橋石化210.210.21向,因此在國內(nèi)外得到廣泛使用。2氯-5-甲基吡啶大慶石化大慶石油1.95合成的工藝路線主要有:3甲基吡啶氧化法、芐胺環(huán)撫穎石化2.263.0合法重氮化法熔融鹽法、環(huán)化法吡啶酮法、3甲蘭州石化0.96吉林石化6.5基吡啶一步氯化法。其中,環(huán)化法中有一條路線用上海賽科78的原料是乙腈。但該法反應步驟較長、產(chǎn)率低、原料總計19.8320330.8繁多,生產(chǎn)成本偏高。2.2.3氫氰酸2工業(yè)上乙腈的主要用途氫氰酸化學性質(zhì)很活潑,是許多重要化工產(chǎn)品從乙腈物化性質(zhì)用途和消耗量不斷增長的現(xiàn)的合成原料。氫氰酸的用途很廣,可用于制造尼龍狀來看其下游產(chǎn)品必然有很好的市場和利潤空間。殺蟲劑、丙烯腈和丙烯酸樹脂、金銀銅等的電鍍、金目前有價值的開發(fā)利用途徑有以下幾個方面銀等的采礦、制藥、滅鼠藥、有機合成、等離子蝕刻2.1合成丙二腈等。特別是已二醇和甲基丙烯酸酯樹脂生產(chǎn),對氫丙二腈生產(chǎn)過去采用氰乙酰胺與五氧化二磷反氰酸的需求就很大。以粗乙腈為原料合成氫氰酸的應制取。現(xiàn)在國外采用乙腈氯氣氰化氫反應(或方法有兩種:乙腈的氨氧化法,乙腈的氧化法乙腈與氯氰反應)制取。該法最適合于丙烯腈生產(chǎn)23硫代乙酰胺廠,氯氰可由副產(chǎn)氫氰酸與氯氣反應制備,多余的氯工業(yè)制備方法主要有兩種:乙酰胺與五硫化二氰可生產(chǎn)除草劑三聚氯氰。這樣既解決了副產(chǎn)物乙磷反應、乙腈與硫化氫反應。中國一直是從國外進腈的綜合利用問題,又提供了氫氰酸的消費方向,可口硫代乙酰胺。2001年黃山市嘉徽醫(yī)藥化工有限大幅提高經(jīng)濟效益?，F(xiàn)在國外丙二腈生產(chǎn)技術(shù)成責任公司與上海復旦大學合作成功開發(fā)生產(chǎn)出硫代熟,瑞士Ion公司建有250t/a生產(chǎn)規(guī)模的丙二腈生乙酰胺,填補了國內(nèi)空白產(chǎn)裝置,日三菱瓦斯化學公司也建有300-400/a2.4肉桂腈裝置。肉桂腈(CHN)在堿性條件下性能較穩(wěn)定,對2.2吡啶類化合物人體無毒副作用,接觸皮膚無刺激、無過敏反應,對2.2.1二甲基吡啶莓菌抑制效果好,具有驅(qū)蟲作用,常用于化妝品、肥化學合成法制吡啶類化合物按原料路線可分為皂洗衣粉等,是十分具有經(jīng)濟價值的合成香料。目6種醛氨法酮氨法炔氨法醇氨法烯氨法、前肉桂腈的合成方法有許多但主要是由苯乙烯基烯腈法等,其中最主要是醛氨法。炔腈法主要以溴和氰化鉀合成肉桂腈,該法產(chǎn)率高但原料氰化鉀乙炔和腈(乙腈、丙腈、丙烯腈)為原料合成吡啶系列是劇毒化學品。傳統(tǒng)工藝則是先由肉柱醛制備成肉產(chǎn)品,其特點是產(chǎn)率高反應溫度低,主產(chǎn)品為a位桂醛肟再使用乙酐對肉桂醛肟進行脫水合成肉桂取代。國內(nèi)目前能生產(chǎn)甲基吡啶的生產(chǎn)企業(yè)只有5腈,該工藝較為普及但其脫水轉(zhuǎn)化率低,乙酐消耗量家,總產(chǎn)能不足5kt/a。目前國內(nèi)甲基吡啶仍然沒大有擺脫對進口產(chǎn)品的依賴。阻礙甲基吡啶生產(chǎn)能力2.5乙酰胺提高的最主要因素是沒有成熟的生產(chǎn)技術(shù)。乙酰胺是用途廣泛的有機原料和溶劑,用于生第4期乙醇與氨脫氫法合成乙腈產(chǎn)醫(yī)藥氯霉素、造紙、涂料、炸藥、皮革等,也可在化入脫輕塔,用蒸汽加熱,其中的低沸點乙醛(沸點約妝品中作抗酸劑。工業(yè)上生產(chǎn)乙酰胺的主要方法是26℃)、乙胺(沸點約28℃)以及溶解的少量合成氨乙酸胺脫水生成乙酰胺,乙酰胺也可以用氨和乙酰等物資從塔頂溢出,回到反應器重新反應;塔底為乙氯、乙酐或烷基乙酸鹽制備。目前乙腈水合法被認腈水和少量乙醇的混合物為是具有應用前景的一條合成路線脫輕塔底物料用機泵送入脫醇塔中部,加熱進3乙腈的價格走勢情況行精餾,控制塔底溫度80~90℃,乙醇、少量乙醛和水將從塔頂采出并循環(huán)利用;塔底為乙腈等,送脫水腈年平均價格見表2。塔進一步處理。表2乙腈年平均價格脫醇塔底部的物料用機泵輸送,從中部進入脫年平均價(元/噸)水塔,用蒸汽加熱,控制塔底溫度100~105℃,塔頂2005采出的為含有少量水的粗乙腈,塔底液體送提濃塔2006濃縮回收循環(huán)使用。25000脫水塔頂部得到的粗乙腈用機泵輸送,從中部送人乙腈成品塔,用蒸汽加熱,控制塔底溫度80由于08年下半年經(jīng)濟不景氣丙烯腈廠家紛紛90℃,塔頂采出的為乙腈和水的共沸物,回到脫水塔減產(chǎn),造成副產(chǎn)乙腈供不應求從而推高價格。乙腈重新處理;塔底得到合格的乙腈產(chǎn)品(9.5%以上)價格曾一度達到15萬元/噸,09年2月回落到10如果再加一個精餾塔,可以將純度提高到色譜萬元/噸左右。估計隨著國際經(jīng)濟危機的緩和丙烯純將收到更好的經(jīng)濟效益腈裝置逐步恢復生產(chǎn)時,該產(chǎn)品的供求矛盾會逐步4.2反應參數(shù)和反應特點有所緩解因此預測近1~2年內(nèi)世界乙腈產(chǎn)品價格乙醇氨脫氫反應為固定床氣固反應。原料乙醇將會有所回落,預期200年~2010年乙腈產(chǎn)品價用泵泵入,經(jīng)加熱氣化后,與氨氣混合,進入列管式格應該回落并穩(wěn)定在3~3.5萬元/噸,以后還將繼反應器反應,停留時間約為10秒,產(chǎn)物冷卻冷凝續(xù)回落并穩(wěn)定在2~2.5萬元/噸比較合理。后,進入氣液分離器使氫氣與部分氣氨與液體產(chǎn)物4乙醇與氨脫氫法合成乙腈(溶解有部分氨)分離。氫氣與氣氨混合物通過水洗除氨,氫氣經(jīng)冷卻后(目的是減少濕度)放空或它用,以乙醇與氨為原料脫氫法生產(chǎn)乙腈,反應式為:CHs OH+NH,=CH,CN+2H,+H2O-37 5 kcal氨水出售或蒸發(fā)脫氨回用。液體產(chǎn)物進入分離工4.1工藝流程簡述該反應有如下特點:4.1.1乙腈合成(1)脫氫反應受化學平衡控制,乙醇單程轉(zhuǎn)化率液氨、乙醇分別通過壓力和機泵輸送到生產(chǎn)裝般不超過90%。未反應的乙醇經(jīng)分離后循環(huán)使置,經(jīng)計量后加熱氣化,進入預熱器升溫至300℃左用。右,進入固定床反應器,在300℃左右常壓或微正(2)反應熱高達37.5kcal/mol,為強吸熱反應壓條件下反應生成乙腈氫氣和水同時產(chǎn)物中還含反應平穩(wěn),容易控制。有過量未反應的合成氨、少量乙醇以及副產(chǎn)乙醛、乙(3)反應可在300℃左右進行,溫度范圍很寬。胺等:反應產(chǎn)物經(jīng)換熱器回收熱量后進行冷凝,回收升高溫度對提高反應速度和平衡轉(zhuǎn)化率有利但高液體產(chǎn)物未冷凝的為過量的合成氨和副產(chǎn)氫氣,送溫反應副產(chǎn)物增多催化劑壽命縮短入液氨回收系統(tǒng)壓縮回收處理,氫氣外送或作為燃(4)與其他反應不同,該反應對空速變化不算太料焚燒利用。液體回收物送乙腈精制工序處理。敏感。4.1.2乙腈精制(5)反應壓力選用常壓或微壓。壓力選用受以冷凝得到的液體產(chǎn)物用機泵輸送,經(jīng)計量后打下因素影響:四川化工第12卷2009年第4期①脫氫反應為增分子反應。提高反應壓力對化4.4經(jīng)濟性分析學平衡不利。乙醇氨脫氫法生產(chǎn)乙腈直接生產(chǎn)成本在9000②在相同空速下,原料在催化劑上的停留時間元以下,再加上設備折舊、管理成本資金成本、土地與壓力成正比。成本以及財務成本,每噸乙腈的出廠成本可以控制③提高壓力會使副產(chǎn)物亞胺加氫為乙胺。乙膠在1200元/噸。建設1萬噸/年乙腈項目,投資不生成量上升。超過3000萬。即便以25000元/噸的售價,正常生④提高反應壓力會降低原料流過催化劑床的氣產(chǎn)一年內(nèi)即可收回全部投資。體線速度,有可能使反應受外擴散控制降低轉(zhuǎn)化率5結(jié)論⑤副產(chǎn)氫氣會帶走物料,提高壓力可減小氫氣由于現(xiàn)在乙腈主要是丙烯腈副產(chǎn),所以丙烯腈中物料的濕度,減少損失廠家會盡力降低乙腈的含量。這直接制約了乙腈的總之乙醇氨脫氫法反應特點是反應溫和、各種產(chǎn)量。目前很多乙腈的下游企業(yè)被迫停產(chǎn)或減產(chǎn)。反應條件變化彈性很大、工藝簡單、容易操作我們應盡快在乙醇和氨比較易得的地區(qū)建幾套乙醇4.3催化劑的選擇氨脫氫法生產(chǎn)乙腈的裝置,以擺脫這種不利的局面,催化劑是脫氫法的核心技術(shù)。其需要具備以下使我國的乙腈化工健康快速發(fā)展。特點(1)高活性。參考文獻乙醛比較活潑,會有多種副產(chǎn)物生成。副產(chǎn)物多會3湯“年烯腦副產(chǎn)乙的開發(fā)利用U石油化工,1975)(2)高選擇性。由于反應溫度較高,反應中間物[]李造成分離工藝復雜和降低產(chǎn)品質(zhì)量。[2]陳誦英陳蓓等.乙腈催化加氫[P]寧夏大學學報(自然科學(3)高耐水性。使用95%乙醇作反應原料,乙[3匡洞庭,黃付嶺,等、乙合成新工藝簡迷[]油氣田地面工程,醇完全轉(zhuǎn)化時,產(chǎn)物中的水含量高,高溫下,水容易2004,23(5):54使銅顆粒長大,導致催化劑失活。[4吳偉龍陳水林乙腈生產(chǎn)及其在工業(yè)上的主要利用[門.山東化(4》)長壽命。銅的半熔溫度比較低,因此銅催工,2003026-27化劑一般都在250℃以下使用,高溫下銅顆粒容易5] Singh B C, Nayak PL, Pout Kl Kinetics ooline by cerium (V) in acetic acidl Indian JChem, 1974, 12(4)產(chǎn)生熱燒結(jié)而失活。該反應溫度較高,水和氨又都421~422能與銅反應,能否保持足夠長的壽命,至關(guān)重要。The method to manufacture Acetonitrile byDehydrogenation from Ethanol and AmmoniaZhang ho(Yankuang Lunan Chemical Fertilizer Plant, Shandong Tengzhou, 277527)Abstract: The processs for acetonitrile production and the status of acetonitrile in domestic factories and themain ways for development and utilization of acetonitrile are introduced in this paper: The technical processof synthesizing, selection of catalysts of the method to manufacture acetonitrile by dehydrogenation fromethanol and ammonia are emphasized. a simple economy analysis are given at the same time.Key words: acetonitrile; ethanol; ammonia; synthesis