糧油∑MACHINERY FOR CEREALS OIL AND FOOD PROCESSING油脂工程基于甲醇與乙醇的地溝油酯交換生產(chǎn)的試驗研究張傳龍紀(jì)威姚亞光符太軍中國農(nóng)業(yè)大學(xué)車輛工程系)〖摘要】分別采用甲醇和乙醇對地溝油凈化后的毛油進(jìn)行酯交換反應(yīng),尋求最佳反應(yīng)工藝與路徑。結(jié)果表明:采用甲醇與乙醇為生產(chǎn)基,既可以達(dá)到工藝與產(chǎn)品要求,還具有很好的經(jīng)濟效益,適于工業(yè)化生產(chǎn),也為解決地溝油的環(huán)境污染提供了一條可行的優(yōu)化方案【關(guān)鍵詞】甲醇;乙醇;地溝油;酯交換中圖分類號:IS224文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:100-1807(2005)08-0052-04地溝油是一種極度腐敗的酸廢油脂與污水及各種雜質(zhì)的混合物,也稱為泔水油,現(xiàn)在多將其拋棄,其成本為2前期處理零成本。本文利用甲醇及乙醇在酸性催化劑條件下反應(yīng)制本試驗用油是地溝油,因此所含雜質(zhì)基水分相當(dāng)多取生物柴油,探討了從地溝油制取生物柴油的工藝特點和前處理階段要進(jìn)行除雜、脫膠、脫色、脫水處理,采用酸結(jié)論。由于地溝油的成分相當(dāng)復(fù)雜,因此有必要對它進(jìn)行性催化劑,不需要進(jìn)行脫酸處理檢測,以確定工藝路線。本試驗用地溝油為北京市各餐飲1)除雜:由于地溝油中也含有常溫下的固態(tài)動物脂賓館的地下泔水油,經(jīng)過前期檢測,各指標(biāo)見表1。肪成分,因此要將廢油脂加熱,融化固態(tài)脂肪,過濾除雜表1地溝油檢測指標(biāo)值若干次測定值酸值過氧化值碘值皂化值含水量密度2)脫膠:脫膠一般用酸或鹽,毛油中的膠溶性雜質(zhì)KHy(my(myk)(0 y(mg/g)(%)(m2)以磷脂為主,本試驗用水化脫膠。利用磷脂等的親水性廢油脂20.0014.2042.83245.3213.50.925把一定數(shù)量的鹽溶液加入毛油中,使油中的膠體雜質(zhì)膨因為地溝油中含有大量的游離脂肪酸和水分,更易于脹,凝聚成粒,沉淀分離。毛油溫度控制在75-80℃。用酸作催化劑來制取,并且當(dāng)反應(yīng)用油為低級油時(如酸(3)脫色:脫色處理的目的是減小黏度,并且去除相敗油、泔水油等),用酸作催化劑能使反應(yīng)更加充分。本關(guān)色素和微量金屬以及其他雜質(zhì)。一般用活性自士或活性炭。本試驗用活性炭,將活性炭取適量與毛油放入三口燒試驗用油屬于低級油,所以用酸作為催化劑來制取。瓶中,在80℃時攪拌約30min,而后過濾,除去脫色活性1制取反應(yīng)原理炭。4)脫水:控制加熱過濾后的廢油脂在105-110℃脂肪酸不會和酸反應(yīng),因此可以直接采用未去除游離酸的毛油作為原料,由于毛油不僅含有脂肪酸甘油酯,還進(jìn)行除水,直到?jīng)]有水泡冒出,至此得到前處理后的純凈有游離脂肪酸,因此本試驗的制取原理如下毛油經(jīng)過前處理后的地溝油毛油可以作為原料油進(jìn)入生產(chǎn)R2-O-OCH+3ROH酸性催化測C2H(X0Ri-0O-OCHCH.階段。本地溝油經(jīng)過前期處理后的密度為0.925g/mLC2HOR2+CHOH計算聽用甲醇密度為0.79CHs COOR3中國煤化g/ mL分子量分別為32.0R3-C0-OCHCHOHCNMH836g/分子量為RCOOH+ ROH-酸性催化劑RCOOR +HO98.08g/mol,催化劑用量指催化劑量占毛油量的質(zhì)量百分《糧油加工與食品機械》205年第8期油脂工程糧油為MACHINERY FOR CEREALS OIL AND FOOD PROCESSING比。每一反應(yīng)取200mL即185g的經(jīng)處理后的反應(yīng)用油,4.1油醇摩爾比醇與硫酸用量以此為標(biāo)準(zhǔn)。由甲醇和乙醇反應(yīng)制取生物柴油的油醇比中可以看3甲醇與乙醇在酸性條件下的酯交換反應(yīng)表2、表3)到,隨著醇量的增加,生物柴油的產(chǎn)率也在增加,這是由于酯交換醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng),所以必須用超過理論用量表2甲醇在酸性條件下的正交制取的過量的醇,以推動反應(yīng)向正方向進(jìn)行;當(dāng)油醇比小于某序號油醇摩爾比催化劑用量反應(yīng)時間反應(yīng)溫度產(chǎn)率值后,生物柴油的產(chǎn)量下降,這是由于太多的醇對反應(yīng)x%)(h)Ⅱ℃)%)的推動作用越來越小,并且使得甘油三酸酯的濃度降低,而且隨著醇濃度的增大,使得溶液的極性增加,于是導(dǎo)致親核取代反應(yīng)的速度減慢,使得轉(zhuǎn)化率降低。在酸性催化反應(yīng)中,油醇比為1:30最佳,如圖1所示1:301:30111和007357357642426602401:201:301:401:201:301:40油醇摩爾比油醇摩爾比2452451油醇摩爾比對產(chǎn)率的影響88824.2催化劑量79.3|y=81.3381.7甲醇制取生物柴油反應(yīng)時間較短,為了能充分反應(yīng),加入的催化劑量相對較大,是為了使酸中的氫離子作為催73.3化劑能夠在較短的時間內(nèi)活化酰基碳,增加?；荚拥恼娦?使親核試劑易于攻擊,使得反應(yīng)向正方向進(jìn)行,表3乙醇在酸性條件下的正交制取生物柴油的產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加在不斷上升;而當(dāng)序號油醇摩爾比催化劑用量反應(yīng)時間反應(yīng)溫度產(chǎn)率催化劑用量超過一定程度時,對于基團活性的增加不再起%)((h)B℃)x(%)作用,并且隨著酸性催化劑的增加以及生成物的增加,從1:20而使反應(yīng)又可以緩慢向逆方向進(jìn)行,所以產(chǎn)率下降,但下21:20降幅度很小,如圖2所1:200.81:308380821:301817610.874878081.01.2催化劑用量(催化劑用量(%236圖2催化劑用量對產(chǎn)率的影響=697.02352402484.3反應(yīng)時間對于酸性催化劑的生物柴油制取反應(yīng),產(chǎn)率會隨著反74.7y=77.45應(yīng)時間的增加不斷上升,如圖3所示。K4.4反應(yīng)溫度從圖4可以看到,隨著溫度的上升,甲醇與乙醇作為感計鬥中國煤化工基上的日是個可逆反不斷上升。因為在酯化反應(yīng)中肜各因素對產(chǎn)率的影響分析應(yīng)cNMH&應(yīng)速度會隨著溫度的升其中a代表甲醇制取反應(yīng),b代表乙醇制取反應(yīng)。高而加快,同時由于醇量過量,所以推動反應(yīng)向酯化方向《糧油加工與食品機械》2005年第8期糧油炒∑MACHINERY FOR CEREALS OIL AND FOOD PROCESSING油脂工程驗中最佳方案4要好,這也進(jìn)一步證實了方案A2B2C3D3的正確性。E8156.2乙醇反應(yīng)最優(yōu)工程81.0悅80.5各因素的最優(yōu)水平效應(yīng)如下80.06810A2的效應(yīng):a2=K2A-y=4.85時間〔h)B2的效應(yīng):b2=K2B-y=1.2圖3反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響C3的效應(yīng):c2=K2c-y=2.559085D3的效應(yīng):d2=K2D-y=5.2585880則本試驗最優(yōu)方案A2B2C3D3的最優(yōu)理論產(chǎn)率,即7580最優(yōu)工程平均為707565優(yōu)= YABCD=y+a2+b2+c3+d3=77.45+4856070809060708090+1.25+2.55+反應(yīng)溫度(℃)反應(yīng)溫度(℃)因此,最優(yōu)方案的理論最優(yōu)產(chǎn)率為91.35%,比本試圖4反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響驗中最佳方案4要好,這也進(jìn)一步證實了方案A2B2C3D3進(jìn)行,并且隨著溫度的升高,產(chǎn)率增加。的正確性5各因素的極差分析7經(jīng)濟性分析由圖5因素極差分析可知生物柴油具有很多柴油無法比擬的優(yōu)點,但是因為其(1)甲醇反應(yīng)各因素的順序為A>D>B>C;乙醇成本相對較高,所以一直無法得到推廣使用,目前在國內(nèi)反應(yīng)各因素的順序為A>D>C>B。還處于實驗室階段,不能產(chǎn)業(yè)化。因此,生產(chǎn)生物柴油最(2)本試驗產(chǎn)率越高越好,由Km(k1、k2、k根本的問題在于降低其成本,增加經(jīng)濟效益。相應(yīng)的各因素的水平,得到理論最優(yōu)方案:甲醇反應(yīng)本文比較了從菜籽油制取生物槳油與本試驗中從地溝A2B2C3D3;乙醇反應(yīng):A2B2C3D油制取生物柴油的經(jīng)濟性分析,所選擇工藝為:甲醇制取時,油醇摩爾比1:30、催化劑用量5%、反應(yīng)時間2h、反應(yīng)溫度80℃、產(chǎn)率94%;乙醇制取時,油醇摩爾比1:30、表4菜籽油與地溝油制取生物柴油經(jīng)濟性分析(元/kg)油酶比催化劑量時間溫度由酶比催化劑量時間溫度萊籽油原№H催化》地溝油原甲醇)地溝油原乙醇因囊(a項目數(shù)量單價總價數(shù)量單價總價數(shù)量單價總價圖5因素極差分析原料油10006.161001000000/6最優(yōu)方案的工程平均甲乙醇)213150319592015.01380132817.02257催化劑6.1甲醇反應(yīng)最優(yōu)工程滴定中和劑205.714251332551365各因素的最優(yōu)水平效應(yīng)如下A2的效應(yīng):a2=K2A-y=7.67活性炭35103.535的效應(yīng)K2B-y=0.97耗電(kwh)200.510400.5202000.5100C3的效應(yīng):c2=K2c-y=0.67水t)32.06.032.06.0D3的效應(yīng):d2=K2D-y=3.67工資等費用則本試驗最優(yōu)方案A2B2C3D3的最優(yōu)理論產(chǎn)率,即生產(chǎn)成本9589最優(yōu)工程平均為回收甲Z0150090015.01130017.022100a2+b2+c3+d3=81.33+7.67中國煤化工6291736283+0.97+0.67+3.67=94.31。最終利CNMHG因此,最優(yōu)方案的理論最優(yōu)產(chǎn)率為94.31%,比本試(下轉(zhuǎn)第57頁)《糧油加工與食品機械》205年第8期油脂工程油∑MACHINERY FOR CEREALS OIL AND FOOD PROCESSING將谷維素應(yīng)用于食品領(lǐng)域中可以說是對谷維素這一寶貴資International, Volume 36 Issue 2 2003, pp 175-181源利用的一大進(jìn)步。5 Perretti維素的食用化產(chǎn)品的出路,一是營養(yǎng)保健食品,現(xiàn)TheJournal of Supercritical Fluids, Volum在人人皆知運動、休息、營養(yǎng)是保健的三要素。隨著人們2003,pp.63-71生活、工作節(jié)奏的加快,以及進(jìn)入高齡化社會,人們都認(rèn)6凌健斌,鄭建仙,谷維素及其在功能性食品中的應(yīng)用[J〕.糧食與飼料工業(yè),2000(5),35~37識到保健品的必然性,無論是哪一個年齡段都對保健品有7 Wison. Thomas A, DeSimone. Anthony著健康意義方面的需求,因此將谷維素開發(fā)成保健食品無疑有著巨大的市場空間。二是把谷維素開發(fā)成抗氧化me: 11, Issue:9, September, 2000, pp. 443-449劑,是一項意義重大的工作,谷維素生產(chǎn)廠家必須重視,8Nem,C.s,slmn.K, Journal of the American Dietetic A爭取將谷維素列為具有功能特性的食品添加劑ciation Volume: 95, Issue: 9, 1995, pp. A299許仁溥,許大申,谷維素在食品中的應(yīng)用開發(fā)〔J].糧食與油參考文獻(xiàn)1997,(3)1戴永東,劉曉庚,從米糠油皂腳中非極性溶劑提取谷維素研究Rajendran. G., Kuriakose. A. p, European Polymer Journal〔J〕.糧食與油脂,2001,(3);8~9Volume: 31, Issue: 6, June, 1995, pp. 595-6022魏安池.萃取法提取谷維素的研究〔J.中囯油脂,2000,25(2),49~50收稿日期:2005-04-273羅嗣良,楊錦德,谷維素制取新工藝[1.糧食與油脂,197,作者簡介:邊金勇(1981-),男,華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院在讀碩士,研究方向為糧油與植物蛋白工程4 Dunford. Nurhan T.,Tel.Jef.A,Kig.Jery.w. Food Research通訊地址:(510640)廣東省廣州市五山(上接第54頁)催化劑用量1%、反應(yīng)時間1h、反應(yīng)溫度8℃、產(chǎn)應(yīng)制取生物柴油的最終利潤最好。91%。地溝油的含水量為135%,則每干克地溝油中含8結(jié)論有地溝毛油為0.865kg。菜籽油與甲醇的反應(yīng)工藝為:油通過對試驗制取的生物柴油進(jìn)行物理化學(xué)特性的分析醇摩爾比為1:6催化劑NaOH用量1%、反應(yīng)時間1h、研究,并將其與普通柴油的特性進(jìn)行了比較,見表5。反應(yīng)溫度30℃,見表4。由表4可知,如果用食用級植物評價生物柴油的燃燒特性,主要從以下幾個方面指標(biāo)油生產(chǎn)生物柴油,最終利潤為負(fù)值,因此這種原料不能夠「進(jìn)行考察:良好的可燃性(十六烷值)良好的蒸發(fā)性作為實際工業(yè)化生產(chǎn)投產(chǎn);而采用地溝油在甲醇作用下反(餾程及餾出溫度)黏度和冷凝點溫度、良好的安全性表5生物柴油與礦物柴油的特性比較閃點)對發(fā)動機的腐蝕性(酸度和酸值)熱值。從以性質(zhì)生物柴油普通柴油上生物柴油的各方面指標(biāo)值可以看出,生物柴油在很多方冷凝點(℃)面具有普通柴油無法比擬的優(yōu)越特性20℃時的密度g/mL)0.880.83參考文獻(xiàn)40℃動力黏度(mm2/s)4-6I Freedman, B. Butterfield L. Pryde, E. H, Tranesterification閃點(℃)>100kinetics of soybeen oil. J. Am. Oil [J).Chem. Soc.1986,63可燃性(十六烷值)2 Aksoy H A, Kahraman I, Karamosmanoglu F, et al. Evaluation of值(M/L)Turkish sulphur oliver oil as an alternative diesel fuel (J).J.Am燃燒功率柴油=100%夏%)Oil Chen.Soc.,1988,65:936-938硫含量(%<0.0013張根旺.油脂化學(xué)〔M〕.北京:中國財政經(jīng)濟出版社,1999氧含量(%)lkg燃料所需的空氣量kg)12.514.5BV凵中國煤化工作者蘭州人,中國農(nóng)業(yè)大學(xué)車輛水危害等級工程系CNMH程與環(huán)保技術(shù)3周后的生物分解率(%)通訊地址:(100083)北京清華東路中國農(nóng)業(yè)大學(xué)東區(qū)555#《糧油加工與食品機械》2005年第8期