化工設(shè)計(jì)通訊第37卷第6期62·Chemical Engineering Design Communications2011年12月甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)原因分析及解決辦法賈瑞博,韓銀群(中海石油建滔化工有限公司,海南東方572600)摘要:針對甲醇裝置精餾系統(tǒng)采出產(chǎn)品甲醇中乙醇超標(biāo)的情況,分析可能的原因,總結(jié)研究,提出解決辦法,指出今后應(yīng)該注意的問題及操作改進(jìn)方向關(guān)鍵詞:甲醇;精餾;乙醇;超標(biāo)中圖分類號(hào):TQ223.12+1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1003-6490(2011)06-006204Analysis and Solution of Excessive Ethanol in Methanol ProductsJ IA Rui-bo, HAN Yin-qun(CNOOC Kingboard Chemical Limited, Dongfang Hainan 572600, China)Abstract: For excessive ethanol in methanol produced from methanol rectifying system, analyze thereasons, and propose the solutions, attentions and the operation improvements in the futureKey words: methanol; rectifying; ethanol; excessive中海石油化學(xué)股份有限公司800kt/a甲醇裝全回流操作方式,脫除粗甲醇中剩余的輕組分置于2010年10月份一次性投料試車成功。該裝(CO2、CO、H2、CH4、胺類、醚等);脫去輕置以天然氣為原料,采用英國戴維低壓甲醇工組分的粗甲醇進(jìn)入加壓塔,加壓塔采出部分產(chǎn)品藝,精餾系統(tǒng)采用三塔工藝,即預(yù)塔、加壓塔和甲醇后進(jìn)入回收塔。在回收塔底部脫除水,塔頂回收塔。從合成系統(tǒng)來的粗甲醇經(jīng)膨脹槽閃蒸出采出剩余部分甲醇。同時(shí),為保證塔底水中的醇大部分的溶解氣體(主要是CH4、CO、H2、含量不超標(biāo)及產(chǎn)品甲醇的質(zhì)量,還從回收塔的第N2、二甲醚)后,加堿中和進(jìn)入預(yù)塔。預(yù)塔采用5、7、9、11、13或15塊塔板(由分析決定)抽收稿日期:2011-06-14作者簡介:賈瑞博(1984-),男,河北邢臺(tái)人,助理工程師,從事甲醇生產(chǎn)◆◆舊命舊◆命舊命團(tuán)圖◆◆舊障◆◆◆舊舊◆舊寺舊舊◆時(shí)◆◆們寺◆?！衾渑f◆◆◆曲命中◆◆陽◆◆用◆目性也是不允許和不科學(xué)的,基于這兩方面的考變,塔頂回流液的落點(diǎn)也要改變,我們將A4在慮,我們技術(shù)人員經(jīng)過研究分析,采取了如下改塔內(nèi)壁處焊接管線引至變更后的46層塔盤受液造措施。盤區(qū)域(1)將40和41層塔盤之間的二甲醚產(chǎn)品集5改造后二甲醚精餾塔的工藝性能分析液收集裝置改到B3側(cè),那么,41層塔盤降液位置也就相應(yīng)調(diào)整到原二甲醚產(chǎn)品集液收集裝置位經(jīng)過前面所做的三項(xiàng)改造,塔的結(jié)構(gòu)示意見置,即二甲醚產(chǎn)品集液收集裝置調(diào)整到90°位圖3,我們從是否影響塔體強(qiáng)度與能否達(dá)到原塔置,41層塔盤降液調(diào)整到270°位置。的工藝性能要求等方面進(jìn)行了分析,如下(2)由于兩者位置調(diào)整導(dǎo)致25~46層塔板(1)塔體未重新開孔,保證了塔體強(qiáng)度。的降液溢流操作無法正常進(jìn)行,故保留安裝失誤(2)塔盤的溢流方向由原來的從塔頂46層造成的1~24層塔盤位置不動(dòng),相應(yīng)調(diào)整25~46塔盤自左中國煤什竹自右向左開始層塔板降液位置,使奇數(shù)層位于270°,偶數(shù)層位折流,不傳質(zhì)效果,使CNMHG于90°,從而保證整個(gè)塔的降液溢流和操作彈性所有46層增馬正m及1作用,完全保(3)由于整個(gè)塔的塔板降液位置都發(fā)生了改證了塔板效率和整塔操作彈性。第6期賈瑞博等:甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)原因分析及解決辦法·63·出部分高級醇送往飽和塔(見圖1)。該甲醇裝置出。經(jīng)工藝人員認(rèn)真分析,尋找原因,對癥下投產(chǎn)后,甲醇產(chǎn)品一直存在乙醇超標(biāo)的現(xiàn)象,最藥,終于找出了問題癥結(jié)所在,通過調(diào)整相關(guān)參高時(shí)乙醇達(dá)到0.01%,無法達(dá)到美國AA級要數(shù),解決了甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)問題。求(小于0.001%),加壓塔的甲醇產(chǎn)品尤為突廢氣精甲醇D331BDFO. FO436A/BJ431A/BH D332氣J434A/BE134粗甲醇FV4S01AADFO脹槽J435A/B432AB圖1精餾系統(tǒng)流程簡圖1影響因素(低溫出樸低氫還原、還原后低負(fù)荷運(yùn)行一段時(shí)間)、三穩(wěn)(提氫穩(wěn)、提溫穩(wěn)、出水穩(wěn))、三不實(shí)際生產(chǎn)中,可能引起甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)(提氫與提溫不同時(shí)進(jìn)行、水分不帶入塔內(nèi)、高的原因有很多,主要有以下幾種情況。溫出水時(shí)間不能太長)的原則;④甲醇合成反應(yīng)1.I合成氣組分發(fā)生變化的控制參數(shù)嚴(yán)重偏離指標(biāo);⑤頻繁的開停車;根據(jù)理論計(jì)算,合成甲醇所需的補(bǔ)充氣中⑥催化劑老化。以上任何一種情況發(fā)生,都會(huì)H2/CO=2.0~3.0,就可以滿足要求,但有些嚴(yán)重影響催化劑的性能,導(dǎo)致合成催化劑活性和文獻(xiàn)指出,粗甲醇中的副產(chǎn)物主要是因?yàn)楹铣蓺?選擇性下降,進(jìn)而使副反應(yīng)增加,粗甲醇中高級中惰性組分含量高及其他雜質(zhì)造成的,包括N2、2醇雜質(zhì)含量增加,給后序的粗甲醇精餾加工帶來Ar、CH4、CH灬、H2O、CH3CH2OH等。如困難,甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)的幾率也大大提高。果合成氣中的CH4含量高,CnHm含量也高,1.3甲醇合成反應(yīng)的操作參數(shù)變化烯烴水化后就變成醇,粗甲醇中的乙醇主要是由甲醇合成系統(tǒng)的操作,直接關(guān)系到甲醇的產(chǎn)合成氣中的碳?xì)浠衔顲2不飽和烴生成的。所量與質(zhì)量。以,天然氣組成和轉(zhuǎn)化催化劑的性能直接影響到甲醇合成反應(yīng)合成氣中的CH4含量,進(jìn)而影響合成反應(yīng)中的Co+2H2-CH3 OH+102.5kJ/mol副反應(yīng),最終影響粗甲醇中的乙醇含量。同時(shí),CO2f3H2-CH3 OH+H2O如果合成氣中甲醇含量高,甲醇發(fā)生副反應(yīng),停副反應(yīng):留時(shí)間過長,生成的副產(chǎn)物就多(尤其是乙醇和2CO+4H2—CH3OCH3+H2O+200.2kJ/mol二甲醚),最終影響產(chǎn)品質(zhì)量。CO+3H2=CH,+H20+115.6 kJ/mol1.2甲醇合成催化劑性能的影響400+8H2-C4 H,OH +3H20+4962 kJ/mol催化劑作為促進(jìn)甲醇合成反應(yīng)發(fā)生的媒介,2CO+4H2=C2H3OH+H2O性能好壞直接影響到甲醇合成反應(yīng)。而影響催化甲醇合中國煤化工逆放熱且體劑性能的情況有很多種,主要有以下幾方面:①積縮小的反CNMHG,副反應(yīng)增催化劑中毒;②催化劑裝填沒有嚴(yán)格按照技術(shù)多,粗甲醇中骨饑爾質(zhì)寺組分含重也增多,造要求實(shí)施;③催化劑還原時(shí)沒有嚴(yán)格遵守三低成甲醇產(chǎn)品不合格的幾率也大大提高。不僅是反64·化工設(shè)計(jì)通訊第37卷應(yīng)溫度,合成回路壓力、氫碳比、合成氣的惰氣不便于大幅度調(diào)節(jié)回流比。在實(shí)際生產(chǎn)中,如果含量等操作參數(shù)控制不當(dāng),都將導(dǎo)致合成回路中回流比過低,也是導(dǎo)致甲醇產(chǎn)品乙醇超標(biāo)的重要的副反應(yīng)增加,也會(huì)引起甲醇產(chǎn)品中乙醇含量超原因之1.4側(cè)抽量少,側(cè)抽位置不對,導(dǎo)致重組分上移2800kt/a甲醇裝置甲醇產(chǎn)品乙醇超標(biāo)的對于甲醇精餾系統(tǒng)來說,不管是兩塔精餾還原因分析是三塔精餾,為了保證最終塔底水中的醇含量低針對上面的原因分析,我們對裝置所遇到的及產(chǎn)品甲醇的質(zhì)量,都在精餾系統(tǒng)設(shè)計(jì)了側(cè)抽。情況做了如下分析。側(cè)抽主要是抽出甲醇中的乙醇等高級醇。為了滿2.1氣體組分的分析足不同粗甲醇成分的需要,側(cè)抽位置往往設(shè)計(jì)在在裝置乙醇超標(biāo)期間,我們連續(xù)5天對合成不同的塔板上。側(cè)抽量和位置直接影響甲醇產(chǎn)品補(bǔ)充氣組分、進(jìn)入合成塔氣中甲醇濃度進(jìn)行了采的質(zhì)量。如果回收塔塔體溫度和粗甲醇成分發(fā)生集跟蹤,見表1、2變化,操作中未及時(shí)調(diào)整側(cè)抽量和側(cè)抽位置,很表1合成氣補(bǔ)充氣組成有可能導(dǎo)致重組分上移,甲醇產(chǎn)品不合格451.5精餾系統(tǒng)控制指標(biāo)存在偏差H2/%66.5066.8166.8367.3766.35精餾塔在操作壓力不變的情況下,如果塔溫Co/%15.6815.4115.2115.2615.49升高,塔內(nèi)上升氣流速度增加,導(dǎo)致重組分上CO2/%9.9410.5210.1210.3410.18移,長時(shí)間高溫操作,很容易造成產(chǎn)品不合格。N2/%5.945.555.985.316.07甲醇精餾系統(tǒng)在設(shè)計(jì)時(shí),不同成分粗甲醇的塔進(jìn)CH,/%1.941.711.861.721.91料和釆出分別設(shè)計(jì)在不同的塔板上。如果在操作CnHm/%中進(jìn)料和采出的位置不恰當(dāng),很可能造成產(chǎn)品中總S濃度/mg/m300000重組分上移,進(jìn)而產(chǎn)品不合格。表2合成塔入口氣中的甲醇濃度(摩爾分率)%1.6精餾系統(tǒng)回流比的影響在精餾塔連續(xù)操作中,回流比(R)是關(guān)系精實(shí)際值項(xiàng)目設(shè)計(jì)值餾產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)量的重要參數(shù)。每當(dāng)需要提高塔頂餾出液濃度時(shí),通常都以增加回流的操作方式第一合成塔進(jìn)口0.600.250.210.260.220.27第二合成塔進(jìn)口0.570.290.300.310.280.33來完成,這種方法早已為化學(xué)工程教學(xué)及科技人員所認(rèn)可,并在生產(chǎn)中得到驗(yàn)證。通過表1和表2可以看出,在這5天內(nèi),合R=L/D成氣中始終沒有檢測到CnHn、S、Cl,合成氣式中中的CH,含量始終低于設(shè)計(jì)值2.16%,而進(jìn)入R一回流比;合成塔的氣體中甲醇含量也遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值,由此L一塔頂回流量,kmol/h;我們可以斷定氣體成分發(fā)生改變引發(fā)副反應(yīng)增D一產(chǎn)品采出量,kmol/h。加,進(jìn)而引起甲醇產(chǎn)品不合格的可能性基本被排但在甲醇精餾塔操作中,調(diào)高回流比的幅度除。也有一定限制,因?yàn)樵龃驲,也就是增大塔的2.2粗甲醇濃度分析汽、液負(fù)荷,一旦越過塔允許的操作彈性,塔盤在裝置乙醇超標(biāo)期間,我們對進(jìn)入精餾系統(tǒng)的正常工作模式將受到破壞,因此,必須參照塔的粗甲醇進(jìn)行了全分析,并將粗甲醇中乙醇的含的負(fù)荷性能圖調(diào)節(jié)回流比。提高汽、液負(fù)荷的具量與設(shè)計(jì)值和其他裝置進(jìn)行對比,見表3、4。體措施是同時(shí)增大塔釜熱負(fù)荷及塔頂冷凝器傳熱通過表3、表4數(shù)據(jù)對比,我們不難發(fā)現(xiàn)速率。塔體的操作負(fù)荷也與塔型密切相關(guān),一般實(shí)際進(jìn)入摔中國煤化立含量遠(yuǎn)低于設(shè)板式塔,如浮閥塔、斜孔篩板塔、角鋼塔盤等具計(jì)值,與CNMHG相比也遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏有高的操作彈性,能夠承受大范圍的負(fù)荷波動(dòng),低。所以,m已贈(zèng)引產(chǎn)品乙醇超標(biāo)而淋降式篩板塔及旋流板塔的操作彈性較小,故的可能性基本被排除。第6期賈瑞博等:甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)原因分析及解決辦法·65·表3粗甲醇分析數(shù)據(jù)乙醇含量雖有所下降,但仍不能達(dá)到優(yōu)等品要求粗甲醇成分/%設(shè)計(jì)值實(shí)際分析值2.3.2調(diào)整精餾系統(tǒng)控制指標(biāo)CO20.對精餾系統(tǒng)操作指標(biāo)進(jìn)行了如下的調(diào)整:C H,OH0.030.01(1)調(diào)整加壓塔加入蒸汽量,提高精餾系統(tǒng)DME的熱負(fù)荷;CH3 OH2.8C2 Hs Oh0.01(2)調(diào)整加壓塔側(cè)線加熱器的熱負(fù)荷,均勻H2O16.12分配整個(gè)加壓塔的熱負(fù)荷(3)提高加壓塔和回收塔的操作溫度和回流表4同類甲醇裝置粗甲醇中乙醇含量對比裝置名稱實(shí)際粗甲醇中乙醇含量/%通過調(diào)整,操作參數(shù)發(fā)生很大的變化,見表5800kt/a甲醇裝置0.035通過表5可以看出,調(diào)整后,加壓塔的控制600kt/a甲醇裝置0.03壓力、溫度及回流比都發(fā)生了明顯的變化。加壓某300kt/a煤化工甲醇裝置某140kt/a尾氣回收甲醇裝置塔采出甲醇產(chǎn)品中乙醇含量從原來的0.006%,0.1~0.2緩慢下降到0.002%,最后加壓塔的采出產(chǎn)品中2.3精餾系統(tǒng)參數(shù)調(diào)整乙醇為0。在加壓塔發(fā)生變化的同時(shí),配合側(cè)抽2.3.1增加側(cè)抽分析頻率,調(diào)整側(cè)抽位置流量的調(diào)整,回收塔也向更好的方向發(fā)展,最后在前兩種可能情況基本排除后,我們對加壓回收塔的采出產(chǎn)品中乙醇也為0,至此,800kt/a塔的進(jìn)料和采出進(jìn)行了調(diào)整,并增加側(cè)抽分析頻甲醇裝置甲醇產(chǎn)品質(zhì)量最終穩(wěn)定下來,并達(dá)到了率。通過調(diào)整采出位置和流量,發(fā)現(xiàn)甲醇產(chǎn)品中美國AA級標(biāo)準(zhǔn)表5精餾系統(tǒng)參數(shù)調(diào)整前后對比加壓塔回收塔項(xiàng)目設(shè)計(jì)值調(diào)整前調(diào)整后設(shè)計(jì)值調(diào)整前調(diào)整后塔頂壓力/MPa0.6970.7400.020.017塔頂溫度/℃128.368.9塔底溫度/℃114,1回流量/t/h146.873153.6181130.847135.6165.5采出量/t/h49.92754.244回流比2.943.852.412,422.873經(jīng)驗(yàn)總結(jié)(3)在調(diào)整精餾熱負(fù)荷時(shí),盡量保持加壓塔熱負(fù)荷均勻分布。通過此次甲醇產(chǎn)品乙醇含量的調(diào)整,我們對(4)精餾系統(tǒng)在系統(tǒng)蒸汽充足情況下,盡量三塔精餾有了更深刻的認(rèn)識(shí),也為以后的操作提多引人低壓蒸汽供了經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)針對800kt/a甲醇裝置的精餾操作,提出如4結(jié)語下建議。本文僅對中?；瘜W(xué)800kt/a甲醇裝置所遇到(1)精餾系統(tǒng)在正常運(yùn)行時(shí),加壓塔回流比的實(shí)際情況,針對甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)進(jìn)行定性控制不小于3.85,回收塔不小于2.6。分析和總結(jié)。粗甲醇中含有乙醇無法避免,如何(2)在正常生產(chǎn)運(yùn)行中,側(cè)抽的分析頻率控降低甲醇產(chǎn)品中乙醇含量尚需大家共同探索。希制在一周大于一次,并根據(jù)分析結(jié)果及時(shí)調(diào)整側(cè)望此篇文中國煤化工,吸取經(jīng)驗(yàn)抽流量和位置。避免同樣事CNMHG