30SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2014年第43卷合成氣經甲醇/二甲醚制汽油張磊,孫恒2,王傳良(1.中海石油煉化山東有限責任公司,山東東營257091;2.山東思威危險化學品安全評價中心,山東濟南250014;3.山東春旭化工設計有限公司,山東濟南250014)摘要:在兩個豐聯的固定床反應器內等壓條件下研究了不同中間物對合成氣經二甲醚/甲醇制汽油的影響。結果表明:與合成氣經甲醇制汽油相比合成氣經二甲醚制汽油產物中LPG和干氣( dry gas)含量高,油收率高,同時油相中芳烴含量低。關鍵詞:合成氣;甲醇;二甲醚;汽油中圖分類號:TQ203文獻標識碼:A文章編號:1008-021X(2014)05-0030Conversion of Syngas to Gasoline Via Methanol DMEZHANG Lei, SUN Heng, WANG Chuan-liang1. CNOOC Oil Petrochemicals Shandong Co, Ltd, Dongying 257091, China2. Shandong Siwei Dangerous Chemicals Safety Evaluation Center, Jinan 250014, China3. Shandong Chunxu Chemical Engineering Design Co, Ltd, Jinan 250014, China)Abstract In the two series of the fixed bed reactors, the effect of different intermediates on conversion of syngas to gasolinevia methanol DME was studied under isobaric condition. The results showed that conversion of syngas to gasoline via DMEhas no advantages compared to conversion of syngas to gasoline via methanol(STMG). DMe produced more LPG and drygas at the expense of gasoline and the content of aromatic in gasoline of STDG is higher than that of STMGKey words: syngas; methanol; DME; gasoline甲醇制汽油(MTC)工藝是由Mbl公司開發(fā)的甲醇于醇作進料模擬合成氣經甲醇制汽油反應,研究了不同中間物ZSM-5分子篩催化劑上轉化成芳烴的基礎上發(fā)展而來對產物分布的影響。的2,該路線為煤天然氣等能源制液體燃料提供了一條1實驗部分新路線3。199年新西蘭引進了Mdl法甲醇制汽油技1.1催化劑的制備術6,建成了年產1785d的甲醇轉化制汽油工業(yè)化裝置,甲醇/二甲醚制汽油催化劑采用zSM-5分子篩。分別該工藝可以分為兩部分,首先甲醇脫水轉化為甲醇、DME和采用異丙醇鋁、正硅酸四乙酯作鋁源和硅源,與模板劑四丙水的平衡混合物,然后該平衡混合物與循環(huán)氣混合在ZSM基氫氧化銨在一定溫度下晶化24h后洗滌焙燒。焙燒好的5分子篩催化劑上生成烴類。隨著合成氣一步法制二甲醚樣品與NHNO3溶液離子交換后洗滌焙燒(循環(huán)三次),即技術的成熟同時二甲醚是甲醇制汽油的中間物,Lee等提可制得ZSM-5分子篩。將制得的樣品壓片破碎篩取40~出合成氣經二甲醚制汽油比合成氣經甲醇制汽油具有CO60目的顆粒作為甲醇二甲醚制汽油催化劑。轉化率高油收率高催化劑壽命長的優(yōu)點。合成氣制汽油一般先將合成氣轉化成甲醇然后甲醇再經二甲醚制得合成氣制二甲醚的催化劑采用Cu/Zn/Al2O3催化劑汽油,此過程增加了甲醇的儲備運輸過程以及二甲醚的脫水2催化劑的結構表征過程托普索公司發(fā)現該不足進行了全面分析后提出了樣品的XRD表征在 Bruker d8 advance X射線衍射儀上TIGAS工藝6,日本新能源組合也提出 AMSTG工藝,兩種工進行,CuKa射線源,管電壓40kV,管電流40mA,掃描范藝都是首先將合成氣合成甲醇改為二甲醚和少量甲醇然后國20=5°~60°。表面形貌采用日本日立高新技術株式會甲醚和甲醇的混合物在ZSM-5分子篩的作用下得到汽社的S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡,工作電壓20kV,樣油,不同點在于前者采用兩段等壓操作,后者采用不等壓操品表面噴金增加導電性。作。同時Le等通過對過程進行理論分析得出合成氣1.3生產過程經二甲醚制汽油比合成氣經甲醇制汽油在汽油產率等方面反應I(R1):合成氣(H2CO=2:1)經二甲醚制汽油的具有優(yōu)勢但是目前沒有相關的實驗報道來驗證這個結論。反應是在兩個串默的周寧庫反應器內答壓條件下進行的如本文在兩個串聯的固定床反應器內等壓條件下考察了合成圖1所示。合中國煤化工I采用的是C氣經二甲醚制汽油的反應性能同時采用合成氣作載氣,甲Zn/A2O3催化CNMH可采用的是ZM收稿日期:2014-03-2作者簡介:張磊(1986-),男,大學本科,助理工程師,主要從事化工石化生產與技術研發(fā)。第5期張磊等:合成氣經甲醇/二甲醚制汽油315分子篩催化劑。Cu/Zm/A2O3催化劑在程序升溫條件下270℃(反應器I),T2=360℃(反應器Ⅱ),P=3MPa,CHSV經過還原氣(5%H2+95%N2)在270℃下還原6h,降至室=500h1。溫后還原氣轉換為合成氣(H2CO=2:1),反應條件:T1=合成氣凈化GC 7890A在線分析相產物冷令凝GC2014水相產物油相產物產物GC2014圖1反應裝置流程圖反應Ⅱ(R2):為了模擬合成氣經甲醇制汽油過程反應2.1催化劑表征Ⅱ僅在反應器Ⅱ中進行,采用合成氣作載氣,甲醇水溶液通過平流泵直接進入反應器,其中合成氣的組成(CO/CO2H2/N2)和流速與合成氣經二甲醚制汽油中反應器I出口中尾氣的組成和流速是一致的;甲醇的水溶液濃度是由合成氣經二甲醚制汽油中反應器I出口中水的濃度確定的,甲醇的摩爾流速是合成氣經二甲醚制汽油中反應器I出口中二甲醚流速的兩倍。其他條件與合成氣經二甲醚制汽油中反應Ⅱ條件一致。1.4產物分析反應產物經過冷凝后,分為氣相產物,油相產物和水相ZSM-5(JCPDS 44-0003產物。其中氣相產物通過計量后采用 Agilent7890CC(3根填充柱,1根毛細管柱,2個TCD檢測器,1個FD檢測器)在51015202530354045505560線分析尾氣中烴類產物及CO,外標法定量。水相產物采用20/(°)島津氣相色譜儀CC-2014(毛細管柱,FID檢測器)分析甲醇含量外標法定量。油相產物采用島津氣相色譜儀CC圖2合成樣品的XRD譜圖2014(毛細管柱,FD檢測器)分析各有機組分含量,面積歸法定量。產物收率計算方法干氣收率=m(C1)+m(C2X100%LPG收率=嗎(3)+m(C4)×100)石=索動軀C5)+mn(C6)+X100%m(C1)指的是氣相產物中甲烷的質量,m(C2)m2(C3),m2(C4),m(C5),m4(C6)分別指的是氣相產物中H中國煤化工Cl,C2,℃3,C4,Cs,C6的烷烴、烯烴、炔烴的質量和。ma指的是液相產物中的油相質量。mp指的是反應ICNMHG中進入反應器Ⅱ中二甲醚的質量或反應Ⅱ中進入反應器Ⅱ中甲醇的質量。2結果與討論圖3樣品的SEM照片山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2014年第43卷圖2為合成樣品和ZSM-5樣品的XRD譜圖。從圖2量。通過降低壓力或者升高溫度往往可以降低均四甲苯的可以看出樣品的XRD譜圖中7.8,8.7,22.94,23.6,含量。R1反應產物中的芳烴含量與R2相比有大幅度的提24.26°的衍射峰與標準ZSM-5譜圖一致,表明樣品為ZSM高,其中芳烴含量的增加很大程度上是由苯,甲苯,二甲苯含-5,同時該催化劑具有標準的MF結構,無其他結晶相存量的增加造成的,其中這三者的含量由R2反應產物中的在。通過XRD計算得到的顆粒的粒徑為458mm。圖3為樣1.1%,8.1%,18.8%提高到1.8%,12.0%,2.7%。其中品的SEM圖,可以看出合成的分子篩的粒徑在500mm左在油相產物中,芳烴主要是由甲苯,二甲苯,三甲苯這三種組右分構成,這些組分能占油相產物組成的50%以上,這些芳烴2.2催化劑性能評價的生產主要是由苯與甲醇或者二甲醚甲基化生成的,而甲烷合成氣經過不同中間物(甲醇、二甲醚)制得的產物的作為這個過程的副產物。。分布如圖4所示?？梢悦黠@看出,甲醇制得的烴類產物3結論(Rl)中汽油的收率僅有20.3%,遠低于合成氣經二甲醚制(1)利用水熱合成法制得粒徑在500mm左右的ZSM-5烴類(R2)的272%。這兩個反應中甲醇和二甲醚的轉化率顆粒在合成氣經二甲醚甲醇制汽油烴類反應中該分子篩在999%以上,烴類的收率是一定的,因此R1反應的產物表現出較好的活性。中LPG和干氣的收率總和會高于R2反應的產物中相應組(2)與合成氣經甲醇制汽油烴類反應相比,合成氣經二分的總和。從圖5可以明顯看出:與R2的產物分布相比,甲醚制汽油烴類反應提高了油收率,同時得到的汽油品質更R1反應產物中干氣收率有所提高,但是LPG收率明顯增高。加。在氣體產物中,兩個反應中乙炔和丙烷是氣態(tài)烴類的主參考文獻要成分體積比能占到總氣態(tài)烴類的70%左右。干氣收率[1] Chang C D, KuoJC w, Lang W H,e.al. Process增加因為甲烷產率增加造成的,而LPG產率的增加的組分studies on the conversion of methanol to gasoline[ J]. Ind主要為丙烷。Eng Chem Process Des Dev, 1978, 17(3): 255-260[2]Michael Stocker. Methanol -to- hydrocarbons: catalyticaterials and their behavior[ J ] Micropo Mesopo Mater圓汽氣油1999(29):3-48.□P[3]劉于英,原豐貞,趙霄鵬.甲醇制汽油工藝概述[J].山西化工,2009,29(4):43-45[4] He TC, Cheng XH, Ling L, et al. Study of methanol-tofor proRICoal Sci Eng( China), 2009, 15(1): 104-107RDouble J. Production costs of liquid fuels圖4反應1和反應Ⅱ的不同產物的收率from biomass[[J].Fuel,1991,10(70):1209-1224100□R[6] Keil FJ. Methanol -- hydrocarbons process technology80[J]. Micropo Mesopo Mater, 1999(29): 49-66[7]應衛(wèi)勇,房鼎業(yè).甲醇制汽油及合成氣直接合成汽油□柱形圖3[J].煤化工,1994,67(2):13-20.[8] Lee S, Gogate M, Kulik C. Methanol -to- gasoline VSwo process comparison and[J]. Fuel Sci Technol Int, 1995, 8(13): 1039-1057[9]Hans Schulz. " Coking "of zeolites during methanol芳烴均四甲苯conversion Basic reactions of the mto-. mTP- and圖5反應I和反應Ⅱ的汽油中芳烴含量和均四甲苯含量MTG processes[J]. Catal Today, 2010, 154: 183-194.在油相產物中芳烴和均四甲苯對汽油的質量有著很大中國煤化工的影響。合成氣經過不同中間物(甲醇、二甲醚)制得的產(本文文獻格CNMHG合成氣經甲醇/二物中芳烴含量和均四甲苯含量如圖5所示。從圖中可以看甲醚制汽油[山東化工,201443(51:30-32)出,R1反應中均四甲苯含量均有所提高,這降低汽油的質