化學(xué)工程師Sum 149 No. 2Chemical Engineer2008年2月文章編號(hào):1002-1124(2008)02-0015-03科研與沉淀?xiàng)l件對(duì)合成氣鎳基催化劑活性的影響呂景煜,董舒雯21哈爾濱師范大學(xué)黑龍江哈爾濱150080;2.黑龍江省商務(wù)學(xué)校,黑龍江哈爾濱15006摘要:本文采用固定床微反裝置考察共沉淀法制備的鎳基催化劑天然氣和CO2轉(zhuǎn)化制備合成氣的催化活性。并采用X-射線衍射(XRD)和催化劑程序升溫還原(TPR)等技術(shù)表征催化劑。結(jié)果表明:共沉淀法制備的鎳基催化劑具有較高的催化活性最佳的沉淀?xiàng)l件是沉淀溫度為室溫快速加料、攪拌0.5lh、沉淀沉降Ih沉淀過濾烘干、500℃焙燒,這樣制備的催化劑活性較高。通過對(duì)焙燒溫度的研究發(fā)現(xiàn)高溫焙燒能夠使氧化鎳從催化劑體相向表相移動(dòng)。關(guān)鍵詞:共沉淀法;天然氣;合成氣;鎳基催化劑中圖分類號(hào):0652.61文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AEffect of deposition condition on activity of synthesis gas nickel catalystLv Jing-yu, DONG Shu-wen'(1. Harbin Normal University, Harbin 150080, China; 2. Heilongjiang Commerce Sehool, Harbin 150056, China)Abstract: The catalytic activity of nickel catalyst which was prepared by coprecipitation method in fixed bedreactor on synthesis gas synthesizing by natural gas and CO2 was investigated. The catalyst was characterized byXRD and TPR. The results showed that the nickel catalyst showed good catalytic activity, and the best depositionconditions were room temperature, rapid feeding, stirring 0. 5-lh, depositing Ih, deposit filtering, drying and500C roasting. The study on roasting temperature showed that high temperature roasting moves catalyst from innerKey words: coprecipitation method; natural gas; synthesis gas; nickel catalyst在天然氣和CO2制備合成氣反應(yīng)中具有較高成一定濃度的溶液用10%的(NH4)2CO3溶液為沉催化活性的是浸漬法制備的負(fù)載型P1,Ni24等淀劑在一定溫度下將沉淀劑和硝酸鹽混合溶液同催化劑。鎳基催化劑雖然具有很高的活性,但由于時(shí)滴定到容器中保持溶液的pH值為7,攪拌、老其穩(wěn)定性較差,常常選用堿土金屬氧化物和稀土金化、過濾、洗滌、120℃烘干,500℃焙燒2h制得,再選屬氧化物對(duì)其進(jìn)行改性4,而且復(fù)合金屬催化劑取20-40目數(shù)的催化劑。XRD圖采用丹東生產(chǎn)的般采用分步浸漬法。因此,天然氣和CO2反應(yīng)Y-4Q型X射線衍射儀測(cè)定的CuKa輻射源,電制合成氣中催化劑的制備操作復(fù)雜、周期長,而且壓30kV電流20mA。催化劑活性評(píng)價(jià)及其程序升采用浸漬法制備催化劑活性組分含量高時(shí),活性中溫還原見文獻(xiàn)(略)。心分散不好,這對(duì)催化反應(yīng)來說是非常不利的本論文采用以共沉淀法制備鎳基催化劑,通過2結(jié)果和討論控制沉淀?xiàng)l件獲得鎳分散度高的催化劑。并采用21沉淀溫度XRD,TPR技術(shù)對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超1實(shí)驗(yàn)部分過飽和濃度,而溶液的飽和度與溫度有關(guān)。當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí),溫度高則過飽和度降低,使晶共沉淀法是將一定比例的硝酸鎳和硝酸鋁配核生成的速率減小而當(dāng)溫度低時(shí),由于溶液的過飽和中國煤化工高。圖1是不同收稿日期:2008-01-04沉淀CNMHG沉淀溫度,催化作者簡介:呂景煜(199-),男,助理研究員,2093年畢業(yè)于哈爾濱師劑的活性有明顯不同隨著空速的增加,這種現(xiàn)象范大學(xué)化學(xué)系。更加明顯。在室溫和80℃條件下制備的催化劑活呂景爛等:沉淀?xiàng)l件對(duì)合成氣鎳基催化劑活性的影響2008年第2期性較好。下降的非常明顯,而采用方法1制備的催化劑的活一室溫0-40℃—60℃性卻隨著空速的增大先增大后下降,而且是緩慢下35}70℃-8℃降,說明方法1制備的催化劑活性明顯好于方法2制備的催化劑。2.4焙燒溫度制備固體催化劑最后的工序是熱處理,即焙燒。焙燒的目的:(1)使催化劑具有穩(wěn)定的活性,除天然氣流量 mL/min圖1沉淀溫度對(duì)催化劑活性的影響掉易揮發(fā)的組分而保留一定的化學(xué)組成;(2)是使2.2加料速度催化劑得到一定的晶型、晶粒大小、空隙結(jié)構(gòu)和比沉淀過程要求溶液中的溶質(zhì)分子或離子進(jìn)行表面;(3)是提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度碰撞,以便凝聚成晶體的微粒-晶核。當(dāng)晶核生長圖4是焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響時(shí),則要求溶液同晶核表面之間有一定的濃度差12--無--300℃400t500℃。700t900℃作為溶質(zhì)分子或離子向晶核表面擴(kuò)散的動(dòng)力。加料速度不同,沉淀物分子的濃度不同,形成沉淀的性質(zhì)有所不同?？臁⒅?、慢滴加分別是將80mL金屬鹽溶液與沉淀劑在10、30、60min內(nèi)滴加完。圖2是滴加速度對(duì)催化劑活性的影響。天然氣流量/ mL,mir14→10mn-o-3m圖4焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響在較低空速時(shí)焙燒溫度對(duì)催化劑活性影響較-A60min小;當(dāng)反應(yīng)空速增大時(shí),沒有焙燒的催化劑活性迅速下降,而經(jīng)500℃焙燒的催化劑的活性變化較小,活性最高。90120天然氣流量Lmin圖5是催化劑TPR圖。圖2加料速度對(duì)催化劑活性的影響由圖2可知,在低空速時(shí),滴加速度對(duì)催化劑的活性影響不大;隨著空速的增加,滴加速度對(duì)催化劑的影響較大快速滴加制備的催化劑反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物中甲烷含量明顯低于其它兩種催化劑,證明快速200300400500600700800滴加制備的催化劑的活性最好,因此,選擇快速滴加法制備催化劑。圖5催化劑的TPR圖2.3沉淀與母液的分離方法在450℃左右出現(xiàn)的還原峰900℃焙燒的面積沉淀與母液的分離方法大體有兩種:(1)將所明顯比50℃燒的面積大,說明在此溫度被還原得沉淀過濾、干燥焙燒等步驟;(2)將混合液在攪拌的氧化鎳多,因此,可證明催化劑在高溫焙燒下,氧下蒸發(fā)至粘稠的泥漿狀再燥焙燒。圖3是分離化鎳從催化劑體相逐漸向催化劑表面移動(dòng)。結(jié)合方法對(duì)催化劑活性的影響。催化劑的XRD圖(圖6)可知,隨著焙燒溫度的增加,出現(xiàn)了氧化鎳的晶相衍射峰,同樣證明催化劑25}→方法1經(jīng)過高溫焙燒后氧化鎳聚集。-方法2天然氣流量/Lmin1H中國煤化工CNMHG圖3分離方法對(duì)催化劑活性的影響方法2制備催化劑的活性隨反應(yīng)空速的增加圖6不同焙燒溫度的催化劑XRD圖化學(xué)工程師Sum 149 No. 2Chemical Engineer2008年2月文章編號(hào):1002-1124(2008)02-00氟磺胺草醚合成工藝改進(jìn)研究趙曉宇,鄭全軍,張洪杰,劉勇,吳丹,李艷華哈爾濱利民農(nóng)化技術(shù)有限公司,黑龍江哈爾濱150025摘要:本實(shí)驗(yàn)以間甲苯酚和34-二氯三氟甲苯為原料合成氟磺胺草醚。考察了各種反應(yīng)條件對(duì)縮合反應(yīng)硝化反應(yīng)酰胺化反應(yīng)的影響確定了最佳的工藝條件,獲得了較為滿意的反應(yīng)結(jié)果,總收率可達(dá)82.7%,為進(jìn)一步的研究和生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。關(guān)鍵詞:除草劑;氟磺胺草醚;合成工藝中圖分類號(hào):TQ316文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AStudy on the synthesis process of soybean herbicide fomesafenZHAO Xiao-yu, ZHENG Quan-jun, ZHANG Hong-jie, LIU Yong, WU Dan, LI Yan-huaAbstract: Fomesafen was synthesized from 3-methylphenol and 3, 4-dichloro-trifluorotolueneive in this paper. The effects of reaction conditions on the condensation, nitration and amidation were investiga-ted, and the optimum reaction conditions were determined. The result showed that satisfactory and the total yieldcould reach 82. 7%, which could be the basis for the following research and productionKey words: herbicide; fomesafen; synthesi氟磺胺草醚,化學(xué)名稱為5-〔2-氯-4-(三成鹽、縮合、氧化、硝化和酰胺化5步反應(yīng)得到目標(biāo)氟甲基)苯氧基〕-N-(甲基磺?；?-2-硝基苯產(chǎn)物。其中,由于醚化反應(yīng)需要N2保護(hù),增加了設(shè)酰胺是一種防治大豆田闊葉雜草的優(yōu)異除草劑,備投資,因此,國內(nèi)外都已不采用方法1。而國內(nèi)目殺草譜廣,除草效果好,對(duì)環(huán)境及后茬作物安全,主前普遍采用方法2。其改進(jìn)后的工藝反應(yīng)過程如要用于防除大豆田、花生田一年生闊葉雜草。目下:前,其合成路線主要有以下3種方法:(1)以鄰硝基COOH苯甲酸為起始原料,經(jīng)過還原、醚化、環(huán)化、酰化和(1)+KOh氧化5步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物;(2)以間羥基苯甲酸,34-二氯三氟甲苯和甲基磺酰胺為主要原料,經(jīng)過成鹽、縮合、硝化酰胺化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物;(3COOK以間甲苯酚,3,4-二氯三氟甲苯為起始原料,經(jīng)過AS0,EcCOOK收稿日期:2007-12-21(2)F3C作者簡介:趙曉字(1980-),男,助理工程師,2004年畢業(yè)于黑龍江大學(xué),主要從事農(nóng)藥開發(fā)研究工作。3結(jié)論從催化劑體相向表相移動(dòng)。共沉淀法制備的鎳基催化劑對(duì)天然氣和CO2[1]LY.M,JF.Fa,CJ.Hmg,ma.[J.Mol.canl轉(zhuǎn)化制備合成氣具有較高的活性沉淀?xiàng)l件對(duì)其活A(yù):Chem.,2003,193(1):177[2]S.-HLee, W.Cho, W.-S. Ju et. al. [J]. Catalysis Today性影響較大。最佳的沉淀?xiàng)l件是沉淀溫度為室溫、快速加料、攪拌05~1h、沉淀沉降1h、沉淀過濾中國煤化工[3]烘干、500℃焙燒,這樣制備的催化劑活性較高。通CNMHGam,以[J.1過對(duì)焙燒溫度的研究發(fā)現(xiàn)高溫焙燒能夠使氧化鎳[4]Q.s.r,且L∞,且F,aU.Energy,2004,29(12):1245-1251