第23卷第3期輻射研究與輻射工藝學報Vol 23. No. 32005年6月J. Radiat. Res. Radiat. proceJune 2005電子束預輻照聚丙烯接枝丙烯酸和丙烯腈的研究雷忠利范友華(陜西師范大學化學與材料科學學院西安710062)摘要研究了以電子束輻照預處理聚丙烯(P)無紡布接枝丙烯酸(AA)和丙烯腈(AN),AA與AN的共接枝的最佳反應條件是:輻照劑量為200kGy,反應溫度為75℃℃,反應4h,添加劑用硫酸約0.05moL/L,摩爾鹽為0.08%,且單體比例為4060、濃度為50%,同時也探討了阻聚劑(NH2ee(SO)]對反應接枝率的影響。-IR結果反映了單體濃度變化時總接枝率的變化情況,單體比例對總接枝率的影響與其單體自身的穩(wěn)定性有關,但總接枝率在所給定的單體濃度范圍內一直增大。關鍵詞電子束輻照,接枝反應,聚丙烯無紡布,ANAA中圖分類號TQ316.313近年來,國內外改性聚丙烯(PP)研究較為活 Bruker505型(瑞士 Bruker公司);集熱式恒溫加躍3。接枝反應是聚合物改性的一種重要手段。熱器與磁力攪拌器,DF-101S型(河南鞏義市英峪電子束(BB)預輻照聚合物接枝技術,不僅具有普儀器一廠通輻射化學的一般特點,即純潔性、準確性、工藝簡單、節(jié)省能源等,而且還具有吸收劑量率大、輻1.2實驗方法照過程易于控制等優(yōu)點,更宜于工業(yè)化規(guī)模生產輻照電子束能量1.5MeV,流強1.0mA是一種有發(fā)展前途的接枝改性技術。氧對自由基聚將PP無紡布輻照至實驗設定劑量合有較強的阻聚作用,通常接枝聚合反應都在無氧1.2.2接枝取一定量的無紡布纖維,與一定濃度的條件下進行。但是氧的去除不僅使反應的操作變的ANAA的甲醇溶液50mL,加入一定量的濃硫得復雜,同時還可能引入一些不確定因素酸及摩爾鹽。反應給定時間。反應后纖維用二甲基本工作就有氧條件下對聚丙烯無紡布預輻照甲酰胺(DMF)洗滌數(shù)次,用蒸餾水沖洗3-5次然后將丙烯腈和丙烯酸同時接枝于基材,進行了系常壓下60°烘干1h。統(tǒng)的研究?？疾炝宋談┝俊o機酸、反應時間1.2.3計算接枝率G=(Wr-W)/W×100%,其中反應溫度、單體的質量比與濃度等對接枝反應的影W、W分別為接枝前后的纖維質量。響,確定了最佳的反應條件。將聚丙烯無紡布進行接枝改性,可獲得親水性較好的螯合無紡布,在果2結果與討論汁加工中去除金屬離子有著廣闊的應用前景。21吸收劑量對接枝反應的影響1實驗部分圖1為接枝率與吸收劑量的關系。AN/AA接11原料與儀器枝率隨著PP纖維輻照劑量的增大而增大,但吸收劑量超過150kGy,接枝率增大趨緩。這是由于輻PP纖維,廣州新迪無紡布廠;丙烯腈(AN)、分照劑量較大時纖維中產生較多的自由基,自由基相析純,北京福星化工「(經分餾純化取75—76°C互結合的幾率增大,因此,當預輻照劑量較高時/2.67kPa的餾分);丙烯酸(AA)、分析純,天津市纖維中所產生的俘陷自由基不再明顯增加?；瘜W試劑研究所。其它試劑均為國產分析純。電子加速器,ELV8型(俄羅斯 Budker核物理22反應時間對接枝反應的影響所),西北核技術研究所;傅立葉紅外光譜儀,在反應初期,接枝率隨接枝反應時間的增加而國家高科技研究發(fā)展計劃(2002AA245091)資助第一作者:雷忠利,男,副教授,1963年10月出生,畢業(yè)于吉林大學高分子專業(yè),主要研究鰲合纖維的改性和復合材料的制備收稿日期:初稿2004-0804,修回2004-10-10V凵中國煤化工CNMHG152輻射研究與輻射工藝學報第23卷增加〔見圖2)在π0℃反應4h,接技反應能有效與單體接觸的幾率隨單體濃度增大,因此接枝率增地進行,在自由基引發(fā)接技反應的同時,輻照時PP加。而當單體濃度大于50%時,由于單體自聚使單纖維中存在的部分空氣氧形成的過氧化物的分解也體分子不易擴散,接枝率下降。同時能引發(fā)接枝反應。5h后接枝率增加趨向飽和50100150200250300350400Fig 3 Effect of temperature on the grafting of AN/AA onto PPFig. I Effect of radfatsoh dose on he grafting of PP fibersfibers (d=200kGy、ANAA=40/60、t=4h)(ANAA=40/60、t=4h)Monomer concentrationReaction time/hFig 4 Effect of Monomer concentrations on the grafting ofFig. 2 Effect of reaction time on the grafting of AN/Aa ontoANAA(D=200kGy、ANAA=40/60、t=4h)PP fibers(D=200 k Gy, AN/AA=40/60)2.5單體濃度比對接枝反應的影響23反應溫度對接枝反應的影響隨著AN與AA質量濃度比減小,總接枝率在圖3為了溫度對接枝反應的影響。溫度低于不斷增大。ANAA=0/100時,總接枝率最大;而60C,接枝率非常低。反應溫度高于60°c,接枝率AN/AA=100/0時,總接枝率最小(見圖5)當顯著隨溫度增大,至75℃附近,按枝率達到最高:AN與AA共存時,AN與AA在體系中存在接枝競腈和丙烯酸單體發(fā)生了均聚反應。爭。AN/AA比大于40/60時,總接枝率增大顯著若達到40/60時,總接枝率增大趨緩,這時,俘陷24單體濃度對接枝反應的影響自由基誘導產生的自由基的量基本相當,但自聚與單體濃度較小時,接枝率隨單體濃度的增加而接枝聚合的幾率都增大,且AA與AN開始劇烈競增加(見圖4)單體濃度增至50%左右,接枝率達爭,共接枝率趨緩。當ANAA比小于20/80時到最大,此后開始下降?？赡艿脑?是引發(fā)接枝總接枝率增加幅度變大。此時AN的濃度較低,主反應的自由基主要在纖維內部,接枝反應受單體擴要是AA單體參與接枝聚合,其接枝反應占主導地散的影響很大。單體濃度小于50%時,俘陷自由基位,總接枝件H中國煤化工CNMHG第3期雷忠利等:電子束預輻照聚丙烯接枝丙烯酸和丙烯腈的研究1532.6摩爾鹽濃度對接枝反應的影響Mohr's鹽是控制接枝反應最重要,也是最復雜的影響因素之-。圖7表明了Mohr's鹽濃度對接枝率的影響,低濃度可促進接枝的進行,高濃度時則限制接枝率的增加。雖在0.08%左右時出現(xiàn)均聚物,但此時總接枝率最大,因此所有的實驗中Mohr's鹽濃度仍控制為0.08%40406020/80O/100Ratio of monomer(W/W=AN/AA)Fig. 5 Effect of monomers ratio of AN/AA on the graftinonto PP fibers(D=200kGy, 1=4 h)圖6為各種PP纖維共接枝樣品的FTIR譜線。在3199cm處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動峰,1730cm處出現(xiàn)了-C=O的伸縮振動峰,2243cm處出現(xiàn)了CN的伸縮振動峰,這些都表明發(fā)生了接枝反應。0.020.040.060.080.100.12由圖6也可看出單體比例不同的接枝產物中OH、Concentration Mohr'sC=O、CN基團峰的強弱變化。ANAA=0/100時OH、C=O峰最強,這時AA的接枝率最大;隨著ig.7 Effect of Mohr's salt concentration on grafting yieldD=200kGy、ANAA=40/60、t=4h)AA量的減少,OH、C=O伸縮振動峰逐漸變弱;當只有AN單體時,CN峰最弱,這是由于俘陷自27樣品儲藏時間對接枝反應的影響由基引發(fā)AN產生的自由基較多,由于AN非?；钶椪蘸途酆戏蛛A段進行,是預輻照接枝技術的波,自聚和接枝聚合的幾率都增大,但參與接枝聚突出優(yōu)點之一。從圖8可見,照后儲存40天內,總合反應的凈自由基減少,因此AN的接枝率反而較接枝率無明顯的降低。由此可見,該引發(fā)反應的基低。所以,CN的伸縮振動峰的強度隨AA濃度的團俘陷自由基比較穩(wěn)定。增加而減弱。紅外譜特征峰強弱所反映的各種基團含量的變化情況,與前述單體濃度比不同時對接枝反應的影響的實驗結果相一致。Fig 8 Effect of storage time on the grafting yield (D們200 k Gy, AN/AA=40/60、t=4h)4000350030002500200015003結論Wavenumbers /cm-l在有氧的條件下,電子束預輻照P纖維接枝Fig 6 IR of an/aa different ratio of monomers (a: 0/100AA和AN,能使聚合操作條件得以簡化,且在接枝b:40/60;c:80/20;d:1000)研究中發(fā)現(xiàn)j中國煤化個多的活性自由CNMHG154輻射研究與輻射工藝學報第23卷基。確定了最佳的接枝條件:輻照劑量為200kGy,參考文獻反應溫度為75°,反應4h,添加劑用硫酸約I Gupta B D, Chapiro A. Eur Polym J, 1989, 25(11)0.05mol/L,摩爾鹽約0.08%且AN/AA單體比為1137-114340/60、濃度為50%。單體濃度介于50%時,接枝2 Harada J, Chern R J, Stannett V T. Polym Prep,199率達到最大;當單體共接枝時,隨著AN與AA質31(2):370-37量濃度比諴小,總接枝率在不斷增大。F-R結果反3 Lopergolo L C, Catalanil h. MachadO ld e,eal.Ra映了單體濃度變化時總接枝率的變化情況,單體比diation Physics and Chemistry, 2000, 57(3-6): 451-454例對總接枝率的影響與其單體自身的穩(wěn)定性有關4 Jie Chen, Liming Yang, Minghong Wu, et al. Radiation但總接枝率在所給定的單體濃度范圍內一直增大。Physics and Chemistry, 2000, 59(3): 313-316我們將就聚丙烯無紡布預輻照接枝丙烯腈和丙烯酸55 eong-Ho Choi, Young Chang Nho. Radiation Physics開展進一步的研究工作,還將研究該基材的輻射損and Chemistry,2000,57(2):187-193傷及其應對措施。6 Garnett J L, Jankiewiez s V. Radiation Physics andChemistry,1981,18(2):469477A study on grafting Aa and an monomers onto PP fibers by eB preirradiationLEI Zhongli fan youhuaCollege of chemistry and Materials Science, Shanxi Normal University, xi'an 710062)AbSTRACT The chelating fiber containing amidoxime group has been synthesized by graft copolymerization ofacrylonitrile(AN)and acrylic acid(AA)onto polypropylene(PP)and amidoximation after electro-beam(EB )preirdiation. The article systematically studies the influence factors of grafting rate. Such as preirradiation dose, reactiontime anderature and monomer concentration. Optimum grafting results could be achieved by irradiating the PPnon-woven material to 200 k Gy and reacting for 4 hours at 75%C with 50% monomer concentration of an/AA40/60, while adding 0.05 mol/L HSO4 and Mohr's of 0.08%o in concentration. I nhibiting effect of I(NH4)2Fe(SO4)21as also studied. The results of FT-iR revealed the total grafting rate which varied with the monomer concentrationThe effect of the monomer ratio on the total grafting rate was associated to the stability of the monomers. For themonomer concentration range under investigation, the total grafting rate increased with the monomer concentrKEY WORDS Electro-beam irradiation, Grafting, Polypropylene cloth, AN/AACLC TQ316313中國煤化工CNMHG