第42卷第8期應(yīng)用化工Vol 42 No 82013年8月Applied Chemical IndustryAug 2013N-丙烯酰嗎啉的合成研究高俊(大慶煉化公司研究院,黑龍江大慶163411)摘要:丙烯酸甲酯與嗎啉反應(yīng)合成丙烯酰嗎啉,在反應(yīng)溫度為85℃,嗎啉與丙烯酸甲酯的摩爾比為3.5:1,甲醇鈉的加入量為丙烯酸甲酯物質(zhì)量的0.3%,反應(yīng)時(shí)間為35h的條件下,丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%以上,N丙烯酰嗎啉的純度99.8%以上。關(guān)鍵詞:丙烯酸甲酯;丙烯酰嗎啉;合成中圖分類號(hào):TQ3179;Q633:Q626.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-3206(2013)08-1468-02Study on synthesis of N-acryloymorpholineGAO JunDaqing Research Institute of Oil Refining Company, Daqing 163411, China)Abstract: N-Acryloymorpholine is synthesized from methyl acrylate and morpholine by transesterificationThe result show that the percent conversion of methyl acrylate is more than 99. 9%, the purity of N-acrylomorpholine is more than 99. 8% while the molar ratio of morpholine to methyl acrylate is 3.5: 1, the amount of sodium methoxide is 0. 3%, the reaction time is 3. 5 h, the temperature is 85 CKey words: methyl acrylate; N-acryloymorpholine; syntheN丙烯酰嗎啉是一種具有碳碳不飽和雙鍵的水由于使用丙烯酰氯作為原料,反應(yīng)生成的氯化氫對(duì)溶性化合物是合成高分子聚合物的重要原料。由設(shè)備的腐蝕性大需要對(duì)生成的氯化氫加以處理,產(chǎn)于N丙烯酰嗎啉自身無毒,且具有良好的生物相容品后處理較為復(fù)雜,生產(chǎn)成本也較高。性,它的均聚物可以作為藥物緩釋劑、水處理劑、美本研究對(duì)丙烯酸甲酯與嗎啉反應(yīng)生成N丙烯容支撐劑等。它易于與丙烯酸丙烯酰胺等物質(zhì)發(fā)酰嗎啉的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行研究以提供一種生產(chǎn)工藝生共聚反應(yīng),可以用來生產(chǎn)油田助劑、油墨助劑粘流程簡(jiǎn)單、操作安全、環(huán)境污染少、生產(chǎn)成本低的M合劑造紙助劑等產(chǎn)品,并能夠顯著改善產(chǎn)品的粘彈丙烯酰嗎啉生產(chǎn)技術(shù)12)。性、耐剪切等性能。隨著N丙烯酰嗎啉的應(yīng)用領(lǐng)域1實(shí)驗(yàn)部分不斷擴(kuò)大,它的市場(chǎng)需求量穩(wěn)步增長(zhǎng),2011年國(guó)內(nèi)1.1試劑與儀器需求量達(dá)700t以上,并且每年以8.5%的速度增丙烯酸甲酯、嗎啉、甲醇鈉均為分析純。長(zhǎng)500mL高壓反應(yīng)釜(配備回流冷凝裝置);SHN丙烯酰嗎啉的國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)工藝有4嗎 MADZU LO2010A高效液相色譜儀;島津SPD-10A啉基丙酰嗎啉的熱裂解法和丙烯酰氯的?；?紫外檢測(cè)器, SHIMADZU C13(250mm×4.6mmx熱裂解法釆用4嗎啉基丙酰嗎啉在酸性催化劑的5μm)色譜柱。作用下,進(jìn)行真空熱裂解,生成N丙烯酰嗎啉,工藝1.2實(shí)驗(yàn)方法路線簡(jiǎn)單,但原料4嗎啉基丙酰嗎啉不易得,反應(yīng)用5A分子篩將丙烯酸甲酯、嗎啉除水后加人溫度高達(dá)390℃,產(chǎn)品易聚合,產(chǎn)品收率低,一般為反應(yīng)器中,加入甲醇鈉作為催化劑。常壓下將反應(yīng)29%,生產(chǎn)成本高。?；ㄊ悄壳皣?guó)內(nèi)外應(yīng)用最溫度控制在50~95℃,反應(yīng)2~6h,反應(yīng)過程中將為普遍的方法通常采用丙烯酰氯與嗎啉在溶劑中回流冷凝器入口溫度控制在75~80℃,出口溫度控直接反應(yīng)制得,反應(yīng)溫度一般在40~50℃,反應(yīng)過制在45~55℃,以保證反應(yīng)生成的甲醇能夠被完全程中需要加入阻聚劑縛酸劑,然后在真空條件下對(duì)分離后回收處理。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)器的壓力控反應(yīng)液進(jìn)行精餾,便可以得到純度在99%以上的N-制在0.08~0.09MPa,當(dāng)溫度控制在158~162℃丙烯酰嗎啉收率和純度都較高,但工藝路線較長(zhǎng),時(shí),收集的液體VL中國(guó)煤化工64-168℃收稿日期:20130423CNMHG作者簡(jiǎn)介:高俊(1972-),男,黑龍江克東人,大慶煉化公司研究院高級(jí)工程師,主要從事化學(xué)工程技術(shù)研究。電話:04595613243,E-mail:gaojunxiaohou@163.com8期高俊:N丙烯酰嗎啉的合成研究1469時(shí)收集的液體為N丙烯酰嗎啉。用液相色譜測(cè)定到99.9%以上,N丙烯酰嗎啉的純度在99.8%以N丙烯酰嗎啉的純度。丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)上s)。~!H,C=CHCOOCH,+)0+CH,OH1.3分析方法由表2可隨著嗎啉與丙烯酸甲酯摩爾比的采用高效液相色譜分析丙烯酰嗎啉純度,檢測(cè)增加,丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率升高,在配料比達(dá)到器波長(zhǎng)240mm,流速1.000mL/min,甲醇:水為以上時(shí),丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率增加不明顯,考慮到嗎52:48,爐溫28℃。啉的回收成本問題,因此,將嗎啉與丙烯酸甲酯的摩2結(jié)果與討論爾比確定為3.5:1,轉(zhuǎn)化率90%以上。2.1反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響23甲醇鈉加入量對(duì)丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響在嗎啉:丙烯酸甲酯(摩爾比)為2:1,甲醇鈉的在反應(yīng)溫度為85℃,嗎啉與丙烯酸甲酯的比為加入量為丙烯酸甲酯物質(zhì)量的02%的條件下,反3.5:1的條件下,反應(yīng)25h測(cè)定丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化應(yīng)25h測(cè)定丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)率。甲醇鈉的加入量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見表3?；实挠绊?見表1。表3甲醇鈉加入量對(duì)丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響表1反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 Effect of amount of sodium methoxide onconversion of methyl acrylateTable 1 Effect of reaction temperature on conversionof methyl acrylate甲醇鈉/%轉(zhuǎn)化率%反應(yīng)溫度/℃轉(zhuǎn)化率%0.141.560.246.8455.325060508∞70.620.575.3483.46由表3可知,隨著甲醇鈉加入量的增加,丙烯酸86.84甲酯的轉(zhuǎn)化率升高,當(dāng)甲醇鈉的加入量為0.3%以86.92上時(shí),丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率增加不明顯。因此,將甲86.96醇鈉的加入量確定為丙烯酸甲酯加入物質(zhì)量的0.3%,轉(zhuǎn)化率95%以上。由表1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高丙烯酸甲酯2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響的轉(zhuǎn)化率升高,反應(yīng)溫度達(dá)到80℃以上時(shí),丙烯酸在反應(yīng)溫度為85℃,嗎啉與丙烯酸甲酯的比為甲酯的轉(zhuǎn)化率增加不明顯。因此,將反應(yīng)溫度控制3.5:1,甲醇鈉的加入量為丙烯酸甲酯物質(zhì)量的在80~85℃,丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率86%以上。0.3%的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化22物料配比對(duì)丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響率的影響結(jié)果見表4。在反應(yīng)溫度為85℃,甲醇鈉的加入量為丙烯酸表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響甲酯物質(zhì)量的0.2%的條件下,反應(yīng)2.5h測(cè)定丙烯Table 4 Effect of reaction time on conversion酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。嗎啉與丙烯酸甲酯的摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)of methyl acrylate化率的影響,見表2。反應(yīng)時(shí)間/h轉(zhuǎn)化率/%表2配料比對(duì)丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of mixture ratio on conversionf methyl acrylate3.098.62嗎啉:丙烯酸甲酯摩爾比轉(zhuǎn)化率%3.5l:14.01.5:78.45由表4可知隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),丙烯酸甲酯2.5:188.37的轉(zhuǎn)化率升中國(guó)煤化工5h以上時(shí),丙89.56烯酸甲酯的CNMH,將反應(yīng)時(shí)間3.5:190.02確定為35h,轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。(下轉(zhuǎn)第1475頁(yè))第8期冀少卿等耦合閃蒸的連續(xù)超臨界甲醇法制備生物柴油由表3可知,生產(chǎn)成本中原料油價(jià)格對(duì)產(chǎn)品成flow improverson soybean biodiesel blend[J].Biomass本的影響最大,所以選擇價(jià)格便宜的生產(chǎn)一級(jí)菜籽a(bǔ)nd Bioenergy,2004,27(5):485491油的副產(chǎn)品(酸化油),大大降低了生產(chǎn)成本,同時(shí)[s] Alcantara R, Amores J, Canoira L. Catalytic production of也解決了菜籽油精煉廠下腳料的處理問題。生物柴油的市售價(jià)格為7200元/t,利潤(rùn)約為100元/tBiomass and Bioenergy, 2000, 18(6): 515-523結(jié)論[63 Schwab A, Dykstra G, Selke E. Diesel fuel from thermaldecomposition of soybean oil[ J]. Journal of the American(1)在耦合閃蒸裝置的管式反應(yīng)器中,采用連Oil Chemists Society, 1988, 65(11): 1781-1786續(xù)超臨界甲醇法制備生物柴油,同時(shí)絕熱閃蒸回收[7] Schwab a,BgyM, Freedman B. Preparation and proper甲醇,有效地利用反應(yīng)過程的熱量,從而降低過程的ties of diesel fuels from vegetable oils[J].Fuel, 1987, 66總能耗。(10):1372-1378.(2)以菜籽酸化油為原料,在管式反應(yīng)器中連[8]王平,馬祥慶生物能源的開發(fā)利用及生產(chǎn)技術(shù)研究續(xù)制備生物柴油的適宜反應(yīng)條件為:醇油摩爾比35進(jìn)展[J].亞熱帶農(nóng)業(yè)研究,2007,3(4):3143161,反應(yīng)溫度300℃,反應(yīng)壓力13MPa,停留時(shí)間9]秦丙昌,王志勇高艷萍棉籽酸化油酸催化兩步法制600s,閃蒸壓力為常壓。在該條件下,生物柴油等備生物柴油的研究[J].可再生能源,2009,27(5):33-效收率可達(dá)94.6%(即以菜籽酸化油質(zhì)量計(jì)的實(shí)際收率83.1%),閃蒸甲醇回收率可達(dá)90.5%,閃蒸[101李俊雄高酸價(jià)油脂制備生物柴油的研究[J]生物質(zhì)化學(xué)工程,2008,41(6):25-28回收甲醇中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97.7%。[11]單保明,夏力,賈小平,等.利用大豆酸化油合成生物(3)以閃蒸回收甲醇為原料,循環(huán)使用5次后柴油的工藝研究[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)甲醇回收率穩(wěn)定在86.8%,回收甲醇中甲醇的質(zhì)量版,2008,29(6):503-506分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在937%,水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在49%,該[12]馬俊林,徐廣輝,郭軍,等大豆酸化油制備生物柴油回收甲醇對(duì)生物柴油收率無明顯影響。的研究[J].可再生能源,2007,25(1):4446參考文獻(xiàn)[13]汪鐵林,王存文,趙安民,等.超臨界連續(xù)化制備生物柴油單管擴(kuò)大試驗(yàn)[J].現(xiàn)代化工,2008,28(12):71[1]李永超,王建黎,計(jì)建炳,等.生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)現(xiàn)狀及其經(jīng)濟(jì)可行性評(píng)估[J].中國(guó)油脂,2005[14]趙安民,王存文,汪鐵林,等.微酸強(qiáng)化超臨界甲醇法(5):59464.連續(xù)化合成生物柴油[J].化學(xué)工程,2009,37(9):52-[2]陳文,王存文,應(yīng)衛(wèi)勇,等.耦合閃蒸的連續(xù)超臨界甲醇法制備生物柴油的工藝研究[.中國(guó)油脂,200,[15] WangC W, Zhou j F, Chen W. Efect of weak acids as a34(11):45-50analyst on the transesterification of soybean oil in super-[3]曹曉燕,滿瑞林,劉小風(fēng),等生物柴油制備方法研究critical methanol[ J]. Energy Fuels, 2008, 22(5)進(jìn)展[J]化學(xué)工程師2007(9):27-313479-3483[4] Chiu C W, Schumacher L G, Suppes G J. Impact of cold(上接第1469頁(yè))(5):10-133結(jié)論[2]劉茵巨雪霞祈自和,等N丙烯?；鶈徇闹苽浼氨聿捎帽┧峒柞ヅc嗎啉反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酰嗎啉征[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,201,19(5):35-39當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃,嗎啉與丙烯酸甲酯的比為[3]劉瑞江張業(yè)旺于小風(fēng)M甲酰嗎啉的合成工藝研究3.5:1,甲醇鈉的加入量為丙烯酸甲酯物質(zhì)量的進(jìn)展[].化工進(jìn)展,2008,27(5):708-7140.3%,反應(yīng)時(shí)間為3.5h時(shí),丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率4】張吉波,唐字聽,李志濤,等固定床連續(xù)催化合成M可以達(dá)到99.9%以上,N-丙烯酰嗎啉的純度在甲酰嗎啉工藝的研究[J.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2010,2799.8%以上(3):1-3[5]王艷紅,朱兆友高軍,N甲酰嗎啉的合成研究[J].應(yīng)參考文獻(xiàn)用化工[1]鄭志強(qiáng).N丙烯酰嗎啉的合成[J].云南化工,2007,34TH中國(guó)煤化工CNMHG