2010年7月王東軍等.乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展51乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展王東軍’孟銳'張永軍'劉劍'查宋輝2(1.大慶化工研究中心,大慶163714; 2. 中國(guó)石化集團(tuán)國(guó)防石油勘探開發(fā)有限公司,北京100083)摘要綜述了蒸汽裂解技術(shù)、催化裂解技術(shù)、天然氣制乙烯、煉廠干氣制乙烯.乙烷制乙烯、C烷烴制乙烯、乙炔制乙烯等乙烯生產(chǎn)技術(shù),介紹了目前有代表性的研究成果和研究進(jìn)展,同時(shí)對(duì)如何提高我國(guó)乙烯工業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力提出建議。.關(guān)鍵詞乙烯裂解催化氧化乙烯是重要的、用途廣泛的基本有機(jī)化工原Linde公司最早的裂解爐稱為ISCC型,現(xiàn)改料。乙烯產(chǎn)量已成為衡量-一個(gè)國(guó)家石油化學(xué)工業(yè)稱Pyrocrack型。Pyrocrack 型裂解爐根據(jù)不同的水平、科技水平和綜合經(jīng)濟(jì)實(shí)力的重要標(biāo)志。原料選擇不同的爐管構(gòu)型: Pyrocrack4 - 2、Pyroc-目前,乙烯生產(chǎn)工業(yè)上主要采用蒸汽裂解技rack2-2及Pyrocrackl-1型。爐管長(zhǎng)度縮短至術(shù),還有催化裂解技術(shù),世界各國(guó)都在大力支持發(fā)20~30m,停留時(shí)間由0.4~0.6s縮短至0.28。展新的乙烯生產(chǎn)技術(shù),如天然氣制乙烯技術(shù)、煉廠荷蘭國(guó)際動(dòng)力學(xué)技術(shù)公司( KTT)乙烯裝置裂干氣制乙烯技術(shù)、高溫膜制乙烯技術(shù)、煤制乙烯技解爐為SD型,裂解反應(yīng)停留時(shí)間為0.6~0.88。術(shù)、生物制乙烯技術(shù)等"”。1963年以前SD型爐輻射爐管為水平直管,1963- -1967 發(fā)展為垂直布置不變徑多程管( MK1蒸汽裂解技術(shù)在蒸汽裂解制乙烯中,主要用管式裂解爐,它型) ,1967- -1970采用變徑管,而后研發(fā)了梯度動(dòng)是以間壁加熱方式為烴類裂解提供熱量。通常先力學(xué)裂解爐。CK型爐反應(yīng)管為分枝式爐管,有在對(duì)流段中將管內(nèi)的烴和水蒸氣混合物預(yù)熱至開CK- I型和CK- I型,反應(yīng)停留時(shí)間由0.4.8縮短到0.2s以內(nèi)。由CK- I型和GK- II型研發(fā)始裂解的溫度,再將烴和水蒸氣混合物送到高溫的GK- V型裂解爐,采用雙程分枝變徑管。第1輻射段進(jìn)行裂解。管式裂解爐技術(shù)(2)比較有代表性的單位有程爐管為2根小管徑爐管,第2程爐管為1根大管徑爐管。由MK型爐管發(fā)展出適合氣體裂解的美國(guó)Lummus公司、S&W公司、德國(guó)Linde公司、SMK型爐,其爐管排列為1-1-1-1,停留時(shí)間荷蘭KTI公司(現(xiàn)被法國(guó)德西尼布公司收購(gòu))、美0.37 8;適合液體原料裂解的GK - VI型爐,爐管國(guó)凱洛格( Kellogg)公司及其與布朗路特公司合排列為1-1,爐管長(zhǎng)度大幅度縮短,停留時(shí)間控并成立的KBR公司和中國(guó)石化。Lummus公司開發(fā)的SRT ( Short Residence制在0.2左右。Kellogg公司20世紀(jì)70年代著手研究開發(fā)Time)型裂解爐,具有停留時(shí)間短、熱強(qiáng)度高、低毫秒裂解爐,率先在日本出光石油化學(xué)公司建成.烴分壓的特點(diǎn),爐管結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分枝變徑。爐管第1臺(tái)25 kVa乙烯的毫秒裂解爐。經(jīng)過不斷改結(jié)構(gòu)由SRT- I型、SRT- I型、SRT-皿型、SRT進(jìn),毫秒爐于80年代廣泛用于Kellogg 公司設(shè)計(jì)- IV型的多程爐管開發(fā)為SRT- V型、SRT- VI的乙烯廠。毫秒爐與其他裂解爐相比，裂解爐結(jié)型的兩程爐管,爐管長(zhǎng)度由60m縮短至20~構(gòu)及裂解產(chǎn)物分布都不同。物料在毫秒爐爐管30 m ,相應(yīng)停留時(shí)間由0.4 ~0.6 o縮短至0.2 so內(nèi),停留0.05 ~0.1 s完成裂解反應(yīng),比其他爐裂S&W公司的管式裂解爐由早期西拉斯裂解解快2~6倍(SRT-II型爐的停留時(shí)間約為爐發(fā)展到超選擇性裂解爐,即USC( Ultra - Selec-中國(guó)煤化工tive Cracking)爐。 輻射段爐管為M型、W型或UYHCNMHG型。爐管長(zhǎng)度由55 ~ 80 m縮短至20 ~ 30 m,相應(yīng)作者簡(jiǎn)介:王東軍,碩士,主要從事乙烯裂解方面的技術(shù)停留時(shí)間由0.4 ~0.6 s縮短至0.2 8。研究。精細(xì)石油化工進(jìn)展第1卷第7期52ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS0.45s;SRT-I型爐的停留時(shí)間約為0.385s;化碳排放量也會(huì)降低()。公司在韓國(guó)麗川的中SRT- V、GK- V型爐等停留時(shí)間在0.158左試裝置上試驗(yàn)了這項(xiàng)技術(shù)。右),以石腦油為原料時(shí),單程乙烯收率提高到日本工業(yè)科學(xué)院材料與化學(xué)研究所和日本化32%~34%。學(xué)協(xié)會(huì)共同開發(fā)了一種增產(chǎn)乙烯的石腦油催化裂毫秒爐存在運(yùn)行周期短等問題,美國(guó)凱洛解工藝(5] ,可大幅度節(jié)能和降低環(huán)境負(fù)荷,并可格與布朗路特公司合并成立KBR公司,因此按乙烯丙烯供需變化靈活調(diào)整生成比例,丙烯/與ExxonMobil公司達(dá)成協(xié)議,由KBR公司負(fù)乙烯質(zhì)量比可提高到0.7/1。該工藝采用固定床責(zé)Exxon Mobil公司LRT裂解爐的銷售,并改反應(yīng)器、負(fù)載鑭(La)的沸石催化劑。在實(shí)驗(yàn)室名為SC型裂解爐(SC- I型、SC- I型和中,用10% La/ZSM-5 作催化劑,在650 C下反SC- IV型)。應(yīng),乙烯和丙烯收率之和為61% (蒸汽裂解產(chǎn)率中國(guó)石化工程建設(shè)公司( SEI)與北京化工研在50%左右)。這是因?yàn)?0% La/ZSM -5催化劑究院、化工機(jī)械研究院(現(xiàn)南京工業(yè)爐所),合作可抑制芳烴的生成,提高了乙烯的選擇性。同時(shí)開發(fā)研究裂解原理,消化吸收國(guó)外引進(jìn)裂解技術(shù)，對(duì)添加2%的磷催化劑進(jìn)行研究,加磷后可提高于1984年提出了2-1型爐管構(gòu)型,于1988年11催化劑的活性和使用壽命,這是由于載體中氧化月在遼化公司化工- ~廠建成1臺(tái)20 kt/a乙烯的工鋁與磷相互作用抑制了脫鋁。由于該技術(shù)所用反業(yè)試驗(yàn)爐。之后不斷開發(fā)出CBL- I型、CBL-應(yīng)器與現(xiàn)行的蒸汽裂解爐的結(jié)構(gòu)相似，因此,推廣皿型、CBL- IV型、CBL- V和CBL- VI 型爐。應(yīng)用更加方便。2002年開始開發(fā)適合氣體原料裂解的2-1-1-2.2 國(guó)內(nèi)1型爐管,至此CBL裂解技術(shù)擁有適合氣體和液我國(guó)原油普遍偏重,直餾石腦油和輕柴油僅體原料裂解的各型裂解爐。液體爐管構(gòu)型有2一占原油的30%左右,研究重質(zhì)油催化裂解技術(shù)具1.4-1、改進(jìn)2-1和改進(jìn)1-1、改進(jìn)單程爐管。有重大的現(xiàn)實(shí)意義。近幾年,石油化工科學(xué)研究其中除單程爐管外,其他爐管構(gòu)型均已有工業(yè)應(yīng)院研發(fā)出采用重油路線生產(chǎn)乙烯的催化裂化用。我國(guó)的裂解爐技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。(FCC)系列技術(shù),如催化裂解( DCC)和催化熱裂解( CPP)(6) ,其中DCC技術(shù)的工業(yè)化裝置已經(jīng)運(yùn)2催化裂解技術(shù)行,CPP技術(shù)是以重質(zhì)油(減壓餾分油、減壓餾分2.1 國(guó)外油摻脫瀝青油焦化蠟油及渣油等)為原料,采用Linde公司開發(fā)的常壓柴油催化裂解新技術(shù)專門研制的酸性分子篩催化劑,以催化劑流化輸THE - MOCAT又稱為PYROCAT(3) ,是在改進(jìn)蒸送的連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)操作方式,在提升管反汽裂解爐基本結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的,催化劑由鈣應(yīng)器中進(jìn)行催化裂解及高溫?zé)峤?、擇形催化、烯烴鋁催化劑及其助催化劑組成,兼具催化裂解和抑共聚歧化與芳構(gòu)化等綜合反應(yīng),CPP技術(shù)比傳統(tǒng)制結(jié)焦的功能。該工藝將固定床催化劑和蒸汽裂的蒸汽裂解制乙烯操作條件要平和。解工藝有機(jī)地結(jié)合起來(lái),使裂解生成的焦炭在蒸洛陽(yáng)石化工程公司開發(fā)了重油直接裂解制乙汽存在下反應(yīng)生成H,和CO2 ,阻止裂解爐管結(jié)烯( HCC)技術(shù)(1) ,該技術(shù)借鑒了成熟的重油催化焦。該工藝可降低裂解溫度30 ~70C。在以常壓裂化工藝技術(shù),采用提升管反應(yīng)器(或下行管式柴油為原料時(shí),乙烯收率為30.56% (蒸汽裂解為反應(yīng)器)實(shí)現(xiàn)高溫(660 ~ 700 C)、短接觸時(shí)間24. 56% )。(小于2 s)的工藝要求?，F(xiàn)已在黑龍江齊齊哈爾韓國(guó)漢城LC石化公司開發(fā)的-種石腦油催化工公司進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)并取得成功。這套由催化化裂解工藝,與普通蒸汽裂解工藝相比乙烯收率裂化裝置改造的HCC裝置屬世界上第- -套重油提高20% ,丙烯收率增加10%。僅需對(duì)現(xiàn)有裝置直接裂解制乙烯的工業(yè)化裝置,處理能力.做很小的改動(dòng),即可應(yīng)用該工藝。使用的催化劑60 k淬油。使用活性、為金屬氧化物，反應(yīng)溫度比蒸汽裂解約低50~選擇YH中國(guó)煤化工專用催化劑。100 C ,因此能耗小。裂解爐管內(nèi)璧結(jié)焦速率會(huì)乙烯CNMHG5%,乙烷回?zé)捊档?可延長(zhǎng)運(yùn)行周期,增加爐管使用壽命,二氧后,乙烯產(chǎn)率可提高到26% ~27% ,丙烯產(chǎn)率提高2010年7月王東軍等.乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展5:到16%。撫順石化公司的18 kUa重油接觸裂解達(dá)93% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。埃及蘇伊士( Suez)石化聯(lián)制乙烯裝置就采用該技術(shù)。合企業(yè)于2004年在世界上首次工業(yè)化應(yīng)用UOP/諾斯克.海德羅甲醇制乙烯(MTO)技術(shù)。中科3其他技術(shù)院大連化物所1991年完成日處理甲醇1t3.1天然氣制乙烯技術(shù) .(300 Va)的MTO固定床中試,采用ZSM -5催化3.1.1選擇性氧化法將天然氣直接氧化脫氫生成乙烯,近年來(lái)受到劑,其研究開發(fā)的MTO技術(shù)已用于四川維尼綸廠高度重視。盧萍等[$]研究了雙組分過渡金屬氧化3 000 Va乙烯裝置的技術(shù)改造。物催化劑Mn* - V203 ,TiO2 - WO3, Mn'* - SiO2 .3.1.4二甲醚路線和BaCO, - WO,對(duì)濕天然氣中乙烷氧化脫氫反應(yīng)天然氣制合成氣,經(jīng)催化劑直接生成二甲醚，再裂解制成乙烯,是三步法的主流工藝(即SDTO影響,發(fā)現(xiàn)在750 C ,2 000 h-I ,n(C,H2):n (02) =法)",屬于費(fèi)-托法合成技術(shù)路線。中科院大1:1,常壓下乙烯收率分別達(dá)到36.45% ,30.92% ,連化物所進(jìn)行了比較深人的研究, 20世紀(jì)90年44. 99%和36.70%?？疾炝舜呋瘎┎煌浔葧r(shí)催代初在國(guó)際上首先提出了合成氣經(jīng)二甲醚制取乙化劑活性的影響,發(fā)現(xiàn)Mn2+ - SiO2 與Mn2+ -烯的SDTO新工藝,采用Sapo -34型磷鋁硅沸石WO3摩爾比為3: 7時(shí)催化劑活性較佳,乙烯收率分分子篩催化劑,乙烯選擇性達(dá)50% ~ 60% ,CO轉(zhuǎn)別為47.59% ,38.10%; BaCO, - WO,與BaCO3 -化率接近100%。MoO,摩爾比為1: 1時(shí)活性較好,乙烯收率分別為3.2 煉廠干氣制乙烯技術(shù)36. 70% ,36. 60%。煉廠干氣經(jīng)烷基化處理后，含有大量甲烷乙3.1.2氧化偶聯(lián)制乙烯( 0CM法)氧化偶聯(lián)法是天然氣應(yīng)用技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)課烷,部分氫氣、氮?dú)庖约吧倭康腃O和CO2。通常題，研究工作十分活躍,中國(guó)科學(xué)院蘭州化物所、這些氣體只作燃料使用,如何有效利用這些氣體成都有機(jī)所研究成果比較顯著。于春英等[9}對(duì)以進(jìn)-步提高煉廠干氣價(jià)值已成為各界關(guān)注的課題。摻雜SrTiO,體系上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究后發(fā)葛慶杰等(12)對(duì)煉廠干氣中乙烷氧化裂解制現(xiàn),Li摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí),C2選擇性、收率分別達(dá)乙烯的反應(yīng)條件和反應(yīng)管結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)考到56% ,16% ;Cz選擇性和收率與催化劑p型電察,結(jié)果表明，隨反應(yīng)溫度增加,乙烷轉(zhuǎn)化率逐漸導(dǎo)間有線性關(guān)系。并對(duì)摻雜CaTiO,體系上甲烷增加,乙烯選擇性則隨溫度先增加后下降。最適氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn),CaTi.gLiq:O3-8(0<δ<宜的反應(yīng)條件為:溫度800 C ,煉廠千氣與02體1)的p型電導(dǎo)最大,它的OCM性能也最好,其甲積比6.5;原料氣停留時(shí)間為3.18;原料氣中的乙烷轉(zhuǎn)化率為35.7%,C2選擇性53.9%,C2收率烯含量應(yīng)控制在1%以內(nèi),乙烷轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇19. 2%。純甲烷與催化劑表面晶格氧物種的反應(yīng)性和收率分別達(dá)到86.8% ,62. 5%和54.3%。表明,催化劑表面上通常的晶格氧物種0-有利于春英等()在實(shí)驗(yàn)室研究了Mn0,系列催于甲烷的完全氧化生成CO.,而摻雜引起的活潑化劑對(duì)煉廠干氣選擇氧化制乙烯的性能,考察了氧物種0*(0