油化工458PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷第5期精細(xì)化工固載型 Cosalen/NaY催化劑在環(huán)己烷氧化中的催化性能袁霞,羅和安,李芳(湘潭大學(xué)化工學(xué)院湖南湘潭41105)[摘要]采用“Ship-in-a- Bottle”技術(shù)制備了NaY分子篩固載型NN-雙水楊醛叉乙二胺合鉆( Cosalen)配合物( CosalenNaY)。傅里葉變換紅外光譜、紫外一可見光譜、X射線衍射、比表面積測定掃描電鏡測試結(jié)果表明,配合物 Cosalen已成功地封裝在NaY分子篩的超籠內(nèi),且封裝過程對NaY分子篩載體的結(jié)構(gòu)沒有破壞作用。在以氧氣為氧源的環(huán)己烷氧化反應(yīng)中, CosalenNaY催化劑具有較好的活性和對環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的選擇性。該催化反應(yīng)體系不存在明顯的誘導(dǎo)期,且產(chǎn)物中環(huán)已基過氧化氫(CHHP)的選擇性很低,表明 Cosalen/NaY催化劑能加速CHHP的分解。以乙腈為溶劑,在初始氧氣壓力0.80MPa、130℃下反應(yīng)3h,環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到24%以上。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn), Cosalen/NaY催化劑具有將環(huán)己烷一步氧化為己二酸的潛力,而且在使用過程中沒有明顯的活性組分流失,可重復(fù)使用[關(guān)鍵詞]N,N-雙水楊醛叉乙二胺合鉆NaY分子篩;配合物;催化;氧化;環(huán)己烷;"“Ship-in-a- Bottle”法文章編號]1000-8144(2006)05-0458-06[中圖分類號]TQ0324[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]APerformance of Cosalen/NaY Catalyst Supported Catalyst in Cyclohexane OxidationYuan Xia, Luo Hean, Li FangCollege of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan Hunan 411105, China)Abstract]N, N-bis( salicylidene )ethylenedimino cobalt( Cosalen was encapsulated on NaYmolecular sieve by"Ship-in-a-Bottlemethod. The obtained Cosalen/NaY was used as catalyst forcyclohexane oxidation and was characterized by means of FTIR, UV-Vis, XRD, SEM and surface areasanalysis Structure of NaY molecular sieve did not change in encapsulation process. It showed betteractivity and selectivity to cyclohexanol, cyclohexanone and adipic acid than the sole Cosalen. There wno obvious induction period during oxidation. Only small amount of cyclohexyl hydroperoxide( CHHP)analyzed in products indicated that Cosalen/NaY catalyst was able to accelerate decomposition ofCHHP. Effects of initial oxygen pressure, temperature and time on oxidation were investigatedConversion of cyclohexane could reach 24% at 130 C for 3 h under initial oxygen pressure.80 MPaCosalen/NaY catalyst had the potential catalytic ability for oxidization of cyclohexane into adipic acidThe catalyst had been reused three timesKeywords] N, N-bis( salicylidene )ethylenedimino cobalt; NaY molecular sieve; complex; catalysisoxidation; cyclohexane; "Ship-in-a-Bottle"mothedN,N-雙水楊醛叉乙二胺合鈷( Cosalen)是最高,難以回收,而且容易造成產(chǎn)品污染。Shif堿鈷早的仿酶模型化合物,具有可逆載氧的活性,已有的配合物的固載受到許多研究者的重視,Hu等6將研究-3)表明, Cosalen在芳胺的羰基化、仲醇氧化 Cosalen負(fù)載于N-(4-吡啶甲叉)-殼聚糖高分子成酮等反應(yīng)中均表現(xiàn)出了優(yōu)良的仿酶催化氧化作用。氧氣是廉價(jià)易得的氧源,如何在溫和的條件下[收稿日期Ht22;[修改稿日期]2006-01-22。實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷的選擇性氧化是一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的作者中國煤化工容縣人,博土生講師電話0過程, Cosalen有望在這一領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用,但CNMHG。聯(lián)系人:羅和安,電這種小分子的Shf堿鉆配合物很容易發(fā)生二聚和基金項(xiàng)目]湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(4J42);湖南省教多聚等副反應(yīng),因而 Cosalen作為催化劑穩(wěn)定性不育廳科技項(xiàng)目(05c083)。第5期袁霞等.固載型 Cosalen/NaY催化劑在環(huán)己烷氧化中的催化性能459載體上,用于二羥基苯丙氨酸氧化成相應(yīng)的酮;馬會到的褐色固體在索氏萃取器中分別用叔丁醇、乙腈宣等7將殼聚糖 Cosalen配合物負(fù)載于二氧化硅上萃取12h,然后在50mL1moL的NaCl溶液中加用于乙硫醇的氧化; Joseph等將雙水楊醛叉鄰熱回流16h,過濾后得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌苯二胺合鉆固載于NaY分子篩載體上用于氧化a-至濾液中無Cl(用ANO3溶液檢測)為止,得到的蒎烯和β-異佛爾酮。固體在110℃、真空下干燥6h,得到固載配合物NaY分子篩的應(yīng)用范圍廣泛,由于NaY分 Cosalen/NaY。子篩八面沸石籠的有效直徑為1.3m,但開口處僅1.2催化劑的表征為0.7nm, Cosalen不能從溶液中直接擴(kuò)散進(jìn)入分FTIR光譜采用美國PE公司 Spectrom One型子篩的超籠中,因而采用“Ship-in-a-傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定,試樣與KBr混合Bottle"11固載方法來實(shí)現(xiàn)這一封裝過程。同壓片制樣后掃描。UV-vis光譜采用PE公司時(shí)利用NaY分子篩的特殊結(jié)構(gòu)使禁錮于超籠內(nèi)的 Lambda25型紫外光譜儀進(jìn)行測定,掃描范圍λ=Cosalen分子彼此分離,從而避免二聚體或多聚體的200~700mm;XRD譜圖采用日本理學(xué) Rigaku D/形成提高 Cosalen的穩(wěn)定性,同時(shí)達(dá)到控制反應(yīng)選Max-2550型X射線衍射儀進(jìn)行測定,CuK。射線擇性的目的。源,石墨單色器,管電壓40kV,管電流300mA,掃描本工作制備了NaY分子篩固載型 Cosalen配合范圍20=3~50°;BET比表面積和孔體積在美國物( Cosalen/NaY),將其用于催化環(huán)己烷與氧氣的 Micromeritics公司 Tristar3000型物理吸附儀上采氧化反應(yīng),并通過傅里葉變換紅外(FTR)光譜紫用N2吸附法測定;用日本電子公司JSM-5600型外-可見光(UV-Vis)光譜、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡觀察催化劑的晶體形貌;催化劑經(jīng)王水溶比表面積測定、掃描電鏡(SEM)對 Cosalen/NaY催解、稀釋后用日本日立Z8000型原子吸收分光光度化劑進(jìn)行了表征。同時(shí)考察了 Cosalen/NaY催化劑計(jì)測定Co的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.14%)。對環(huán)己烷的催化氧化性能及重復(fù)使用性能。1.3催化劑的評價(jià)氧化反應(yīng)在250m不銹鋼高壓釜中進(jìn)行,典1實(shí)驗(yàn)部分型的反應(yīng)過程:將0.18mol環(huán)已烷、0.1g催化劑、1.1催化劑的制備10mL乙腈加入到反應(yīng)釜中,密閉后,先用極低流量1.1.1配體雙水楊醛縮乙二胺及 Cosalen的合成的純氧氣吹掃幾分鐘,然后再向釜中充入一定壓力將定量的乙二胺溶解于乙醇中,50℃恒溫?cái)嚨难鯕?升溫至設(shè)定溫度后攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí),反應(yīng)結(jié)拌,滴入等量的水楊醛,攪拌數(shù)分鐘,冷卻后有亮黃束后冷卻至室溫,輕啟尾管泄壓后,打開反應(yīng)釜,加色的沉淀析出,過濾,沉淀用乙醇重結(jié)晶兩次,真空入適量的乙醇將副產(chǎn)物溶解后,取樣分析。將反應(yīng)干燥得到亮黃色配體雙水楊醛縮乙二胺( Salen)。液靜置沉降分離出催化劑,經(jīng)乙醇洗滌、干燥后進(jìn)行將Co(Ac)2·4H2O與 Salen按摩爾比2:1分別溶重復(fù)實(shí)驗(yàn)。氧化產(chǎn)物中的環(huán)己醇和環(huán)己酮用美國于20mL熱無水乙醇中,在N2保護(hù)下,迅速混合,PE公司 Aoutersystem XL型氣相色譜儀進(jìn)行分析繼續(xù)反應(yīng)2h后冷卻抽濾,用無水乙醇洗滌濾餅至AC-10毛細(xì)管柱,FID檢測,以氯苯為內(nèi)標(biāo);環(huán)已基無色,110℃下真空干燥8h,得到紅棕色的微晶,即過氧化氫(CHHP)采用碘量法滴定分析;二元酸用為配合物 Cosalen。美國PE公司 Series200型液相色譜儀進(jìn)行分析,C81.1.2 Cosalen/NaY的制備柱(4.6mmx250mm),紫外檢測波長212m,流稱取3.75g在500℃活化4h的NaY分子篩動相中甲醇體積分?jǐn)?shù)20%,50mmoL的KH2PO(長嶺煉化公司催化劑廠,n(SO2):n(Al2O3)=水溶液體積分?jǐn)?shù)10%,pH=3~4;酸和酯通過酸5.2,結(jié)晶度90.9%),200℃下抽真空處理2h,降至堿滴定進(jìn)行分析。室溫在N2保護(hù)下,加入1.75BCo(Ac)2·4H1。2結(jié)果與討論和350mL60℃左右的蒸餾水,在90℃下回流攪拌24h,過濾后用60℃左右的水洗滌濾餅數(shù)次10℃21中國煤化工真空干燥6h得到粉紅色的 CoNaY。將2.5gCNMHGCoNaY0.4 g Salen和114mL叔丁醇加人到250圖1為不同試樣的FTR譜圖。由圖1可看出mL三口瓶中,在80℃回流反應(yīng)16h,通N2保護(hù),得配合物 Cosalen在1640cm處的吸收峰為C=N鍵石油化工460PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷的特征吸收峰,是配合物 Cosalen形成的標(biāo)志;NaY孔體積和比表面積減小,這表明 Cosalen已經(jīng)進(jìn)入了鍵合作用mNY催化劑的骨架振動吸收峰43人形司分子篩在1300~1600cm內(nèi)沒有吸收峰,盡管配合分子篩的孔道而不是吸附在分子篩的外表面上。物 Cosalen在NaY分子篩中的含量較低,但仍可在這不同試樣的比表面積和孔體積范圍內(nèi)分辨出配合物 Cosalen的特征吸收峰,表明 Table 1surface area and pore volume of different samplesCosalen固載到NaY分子篩上,而且兩者之間不存在Specific surface are Pore volume/(mL·g-)與NaY分子篩一致,說明封裝于NaY分子篩超籠中Cosalen/NaY的 Cosalen并未對NaY分子篩的骨架振動產(chǎn)生影響2.1.4XRD表征結(jié)果不同試樣的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出除了峰強(qiáng)度外, Cosalen/NaY的XRD譜圖與NaY的XRD譜圖基本一致,這說明在固載過程中,NaY分子篩保持了原有的晶型。經(jīng)過配合反應(yīng)以及洗滌后,NaY分子篩的FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,配合反應(yīng)和洗滌過程對NaY分子篩的結(jié)構(gòu)沒有影響。固載后,NaY分子篩的晶型仍然保持完整。這一點(diǎn)也可3000以從圖4的SEM照片中的晶體形貌得到進(jìn)一步證實(shí)。同時(shí),XRD表征提供了有關(guān)配合物在NaY分子圖1不同試樣的FTIR譜圖篩中的位置信息。Y型分子篩在20為10,12,15°的3Fig 1 FTIR spectra of different samplesCosalen: N, N-bis( salicylidene )ethy lenedimino cobalt個(gè)晶面(220),(311),(331)的特征吸收峰強(qiáng)度與離Cosalen/NaY: NaY molecular sieve encapsulated with Cosalen子在Y型分子篩內(nèi)的位置有關(guān)。在NaY分子篩中2.1.2UV-Vis表征結(jié)果鈉離子按一定規(guī)律分布于NaY分子篩立方晶胞的對用體積比1:1的鹽酸溶液溶解Can及角線上,其ⅫRD譜圖中(20),031).(3個(gè)品面Cosalen/NaY的UV-Vis譜圖見圖2。由圖2可看的峰強(qiáng)度(D)順序?yàn)?x>l2)>lm出, Cosalen在260,327m處有特征吸收峰。Cosalen/NaY中 Cosalen的特征吸收峰依然存在,只是吸收譜帶有紅移,這可能是因?yàn)?Cosalen在分子篩超籠內(nèi)發(fā)生了一定的扭曲。這也說明 Cosalen確Cosalen/NaY實(shí)被封裝在分子篩超籠內(nèi),而且 Cosalen在NaY分子篩中以配位形式存在。圖3不同試樣的XRD譜圖Fig 3 XRD spectra of different samples.Cosalen/NaY圖2 Cosalen/NaY和 Cosalen試樣的uV-vis譜圖Fig 2 UV-Vis spectra of Cosalne/NaY and Cosalen samples2.1.3比表面積及孔體積的測定結(jié)果不同試樣的比表面積和孔體積的測定結(jié)果見表H中國煤化工CNMHGOCosalen/NaY試樣的SEM照片由表1可見,與NaY分子篩相比, Cosalen/NaY的Fig 4 SEM image of Cosalen/NaY sample.第5期袁霞等.固載型 Cosalen/NaY催化劑在環(huán)己烷氧化中的催化性能由圖3中 Cosalen/NaY的XRD譜圖還可看出,28.3%,環(huán)已酮與環(huán)己醇的選擇性之比為273;產(chǎn)物固載后,l(20)和J3發(fā)生了微小的變化,根據(jù)文獻(xiàn)中cHP的選擇性很低,說明 Cosalen/NaY催化劑能[13]的研究,能很好地證明 Cosalen已經(jīng)進(jìn)入到加速CHP的分解;另外,產(chǎn)物中酸的選擇性相對較NaY分子篩的超籠內(nèi)高,這是由于環(huán)已醇、環(huán)已酮比環(huán)已烷更容易氧化,在2.2環(huán)己烷氧化反應(yīng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較高的情況下,要使反應(yīng)只停留在生成2.2.1固載前后催化劑的活性評價(jià)環(huán)己醇和環(huán)己酮的階段是相當(dāng)困難的。通過液相色以氧氣為氧源,考察了 Cosalen/NaY催化劑在譜定性分析得知,生成的酸中以己二酸為主,只有少環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化性能,并與 Cosalen的催量的丁二酸和其他未知酸,幾乎沒有生成戊二酸。同化性能進(jìn)行了對比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可看時(shí), Cosalen催化的氧化反應(yīng)產(chǎn)物中酯的選擇性為出,在以NaY分子篩為催化劑的空白反應(yīng)中,環(huán)己烷43.7%,而 Cosalen/NaY催化的氧化反應(yīng)中,酯的選的轉(zhuǎn)化率只有4.4%,環(huán)己醇、環(huán)己酮和CHHP的總擇性降到了27.1%,說明 Cosalen/NaY催化劑對環(huán)己選擇性為79%。而 Cosalen/№aY催化劑顯示出與醇環(huán)已酮、己二酸的選擇性明顯高于 Cosalen,可見Cosalen相當(dāng)?shù)拇呋钚?環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了NaY分子篩載體在其中起到了比較重要的作用。表2固載前后催化劑催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的結(jié)果Table 2 Oxidation of cyclohexane on Cosalen and Coslen/NaY catalystsCatalysConversion. %ACHHPEsterNaY13.2Cosalen2.73Reaction conditions: 130 C, 3 h, Cosalen 0. 01 g or Coslen/NaY 0. 1 g, cyclohexane 0. 18 mol, initial oxygen pressure 0. 85 MPa, solventH3CN 10c cyclohexanol; K: cyclohexanone CHHP: cyclohexy hydroperoxide: Acid: mainly adipic acid; SK Sa refer to ratio of selectivity to K and A2.2.2初始氧氣壓力的影響17.0%,但此時(shí)環(huán)己酮與環(huán)己醇的選擇性之比僅為以 Cosalen//NaY為催化劑,考察了初始氧氣壓0.73;當(dāng)初始氧氣壓力為0.80MPa時(shí),環(huán)已烷的轉(zhuǎn)力對環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由化率提高到24.4%,此時(shí)環(huán)己酮與環(huán)己醇的選擇性表3可看出,當(dāng)初始氧氣壓力低于0.50MPa時(shí),反之比迅速增加到282,說明提高氧氣壓力有利于環(huán)應(yīng)幾乎不能進(jìn)行,僅有CHHP生成;當(dāng)初始氧氣壓己酮的生成。同時(shí),降低初始氧氣壓力并不能顯著力增加到0.50MPa時(shí),環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到地減少酸的生成。表3初始氧氣壓力對環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of initial oxygen pressure on oxidation of cyclohexaneInitial oxygenSelectivity,Sx:SAConversion.pressure/MPaAcid1.5916.031.0.7317.02.8224.4Reaction conditions: cyclohexane 0. 18 mol, solvent CH, CN 10 mL, 130 C, 3 h, Cosalen/NaY 0.1 g.2.2.3反應(yīng)溫度的影響2.2.4反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)溫度對環(huán)已烷氧化反應(yīng)的影響見表4。由反應(yīng)時(shí)間對環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響見圖5。表4可見,在120~140℃內(nèi),催化劑的吸氧速率較由圖5可看出,反應(yīng)1.5h時(shí),環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率已快,反應(yīng)已能夠較有效地進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度由120達(dá)到17.7%,說明該反應(yīng)體系有別于按自由基機(jī)℃升到130℃,產(chǎn)物中酸的生成量增加繼續(xù)升高反理進(jìn)V中國煤化工在明顯的誘導(dǎo)期。應(yīng)溫度到140℃,轉(zhuǎn)化率增加幅度不大,生成的酸則隨反CNMHG轉(zhuǎn)化率迅速增加進(jìn)一步酯化,導(dǎo)致酯的量相對增加。同時(shí),反應(yīng)溫度4.5h其平時(shí)幗緩。產(chǎn)物中酸量隨對環(huán)己酮與環(huán)己醇選擇性之比的影響不大,這也能環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的增加顯著增加,這進(jìn)一步說明酸是說明酸是醇與酮進(jìn)一步反應(yīng)的產(chǎn)物。由醇與酮深度氧化得到的。4.5h后由于催化劑的石油化工46PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷吸氧量不再增加,產(chǎn)物中的酸量減少,酯的生成量不大,這也說明環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化速率要比環(huán)則增加。3h后,環(huán)已醇和環(huán)己酮的總選擇性變化并己烷快得多。表4反應(yīng)溫度對環(huán)已烷氧化反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction temperature on oxidation of cyclohexaneConversion,KCHHPAcidEster13029.63.944.629,0催化劑表面極少量的物理吸附的鉆配合物溶解到了溶劑中,這也說明封裝在NaY分子篩超籠中的Cosalen比較穩(wěn)定,在反應(yīng)過程中不易流失,也不存5050505在聚合副產(chǎn)物對催化活性中心的毒化,因而Cosalen/NaY是一種穩(wěn)定的可重復(fù)使用的催化劑。3結(jié)論15202.53.03.540455.05.5606.51)制備了NaY分子篩固載型雙水楊醛叉乙二胺合鈷( Cosalen)配合物( Cosalen/NaY),FTR圖5反應(yīng)時(shí)間對環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響UV-Ⅴis、比表面積、XRD、SEM測試結(jié)果表明,Fig 5 Effect of reaction time on oxidation of cyclohexaneCosalen已成功地封裝在NaY分子篩的超籠內(nèi)Reaction conditions: cyclohexane 0 18 mol, solvent CH, CN 10 mL(2)制備的 Cosalen/NaY催化劑在環(huán)己烷的分130 C, catalyst 0. 1 g, initial oxygen pressure 0.85 MPa.子氧氧化反應(yīng)中,顯示出較好的催化活性,反應(yīng)體系v Acid selectivity;. Ester selectivity中無需加入引發(fā)劑和還原劑,而且反應(yīng)條件相對溫和,環(huán)已烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到24%以上,產(chǎn)物以環(huán)已考察了 Cosalen/NaY催化劑的重復(fù)使用性能,醇環(huán)已酮,已三酸為主。該催化劑具有將環(huán)已烷一步氧化為已二酸的潛力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。(3) Cosalen/NaY催化劑在使用過程中沒有明顯的活性組分流失,有較好的重復(fù)使用性能Conversion1 Bolzacchini E. Meinardi S. Orlandi M. et al. Substituent Effects inAcid yieldthe Cobalt-Catalyzed Oxidative Carbonylation of AromaticAmines. J Mol Catal A; Chem. 1996.111: 281 -2872 Bolzacchini e. chiavetto l b. jcanevali C. et al. Oxidation of pro-penoidic Phenols Catalysed by N, N'-Ethylenebis( Salicylideneiminato)Cobalt( I)[Cosalen]Reactivity and Spectroscopic Studies.JMol catal A:Chem,1996,112:347~351圖6 Cosalen/NaY催化劑的重復(fù)使用3 Kervinen K, Korpi H, Leskela M, et al. Oxidation of Veratryl Alco-Fig 6 Reusing of Cosalen/NaY catalysthol by Molecular Oxygen in Aqueous Solution Catalyzed by CobaltReaction conditions: cyclohexane 0 18 mol, solvent CH, CN 10 mL,Salen-Type Complexer: the Effect of Reaction Conditions. J Mol130C, 3 h, Cosalen/NaY 0. 1 g, initial oxygen pressure 0. 80 MPa.catal a:Chem,2003.2039-19由圖6可見, Cosalen/NaY催化劑經(jīng)過3次重YH中國煤化工l ) Schiff Base Catalyzed復(fù)使用后,催化活性沒有明顯的下降,采用原子吸收-Is to Ketones. J Mol CatalCNMHG法測得新鮮 Cosalen/NaY催化劑的反應(yīng)液中鈷質(zhì)量sDas, Punniyamurthy T. cobalt() Catalyzed Oxidation of Alco-分?jǐn)?shù)為0.0014%,這可能是因?yàn)樾迈r Cosalen/NaYhols into Carboxylic Acids and Ketones with Hydrogen Peroxide,第5期袁霞等.固載型 Cosalen/NaY催化劑在環(huán)己烷氧化中的催化性能463·Tetrahedron Lett. 2003. 44: 6 033-603510金衛(wèi)東,朱慎林苯、甲苯在NaY分子篩上的吸附平衡及動力6 Hu Daodao, Cui Yali, Dong Xiaoli, et al. Studies on Cosalen Immo-學(xué).石油化工,199928(5):307-311-( 4-Pyridylmethylidene )-Chitosan. React Fun11 Balkus Jr K J. Khanmamedova A K, Dixon K M, et al. OxidationPom,2001,48:201-207Catalyzed by Zeolite Ship-in-a- Bottle Complexes. App! Catal, A7馬會宣,胡道道,房喻負(fù)載型殼聚糖雙水楊叉乙二胺合鉆配合物的制備及其對乙硫醇的催化氧化.應(yīng)用化學(xué),2001,18(4):12 Gaillon l, Sajot N, Badiou F,etl. Electrochemistry of Iron andManganese Salen Entrapped in Y Faujasite Type Zeolite, J'Elec8 Joseph T, Halligudi S B, Satyanarayan C. Oxidation by Moleculartroanal Chem,1993,345:157-167Oxygen Using Zeolite Encapsulated Co( )Saloph Complexes J 13 Kozlov A, Asakura K, Iwasawa Y. Vanadium( V)Complexes withMol Catal A: Chem. 2001. 168:87-9Picolinic Axids in NaY Zeolite Cages Sunthesis Characterization9 Joseph T, Sawant D P, Gopinath C S, et al. Zeolite Encapsulatedand Catalytic Behaviour. J Chem Soc, Faraday Trans, 1998Ruthenium and Cobalt Schiff Base Complexes Catalyzed Allylic(6):809~816Oxidation of a-Pinene J Mol Catal A: Chem, 2002, 184: 289-299編輯李明輝)·技術(shù)動態(tài)聚乙烯醇薄膜生產(chǎn)變得更加便宜以前使用的聚乳酸生物降解塑料制成的容器瓶,由于氣體阻Eur Plast News, 2005, 32(8)隔性差,妨礙了其在食品、化妝品等容器和包裝材料領(lǐng)域的Polyol公司開發(fā)出一種新型聚乙烯醇(PVAL)薄膜-應(yīng)用。新型生物瓶采用直接吹塑成型的方法成型,具有良好Enrol薄膜。 Enol薄膜無毒、可生物降解、可溶于水。它可的沖擊強(qiáng)度、擠壓性耐久性、耐氣候性等,產(chǎn)品的成本可以用于生產(chǎn)食品包裝材料、洗衣店用袋廢物管理及靜電包裝控制為聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶的兩倍。材料等。Polyval公司稱這種薄膜具有高透明度和光澤機(jī)械性用于可生物降解塑料的聚乳酸母料能優(yōu)于聚乙烯,對氧氣和氮?dú)鉂B透性低,具有水滲透性和良Plast Eng,2005,61(12):10好的抗靜電性能。傳統(tǒng)的PVAL薄膜采用溶液流鑄(一種kano聚合物公司推出了一種抗粘結(jié)母料 Sukano pal昂貴的工藝)制得。而 Enol薄膜通過吹塑薄膜擠出而生dcS511。它從可再生資源(基于植物的)聚乳酸(PLA)衍生產(chǎn),用增塑劑(如水和丙三醇)使熔點(diǎn)降到PVAL的分解溫而得到。據(jù)說,該母料消除了PLA加工中的一些不利條件,度(大約180℃)以下。如它調(diào)整了PLA的微黃色并充當(dāng)了一種透明劑;在薄膜擠2005年,該公司簽訂了兩份提供 Enol薄膜的商業(yè)化協(xié)出中,它提供了抗粘結(jié)性能,消除了加工過程中在輥上的議,其中的一份是向 Aquapak公司提供在約10℃下溶解的黏附。魚餌用袋。 Polyval公司還將向 Wyvern Waste公司提供一種除環(huán)境優(yōu)勢外,該公司稱 Sukano pla dc s51l還有如下用于堆肥袋材料的產(chǎn)品。 Polyol公司還在與一家食品包裝優(yōu)點(diǎn):高透明度(2.1%的霧度);扭曲效應(yīng)好于玻璃紙約公司共同開發(fā)生產(chǎn)包裝材料的薄膜并正在進(jìn)行 Enol注塑25%;良好的味道和氣味阻隔性能;熱密封性能(加工溫度牌號的研究開發(fā)80℃);熱密封強(qiáng)度大于0.013MPa;良好的可印刷性;能夠生產(chǎn)硬質(zhì)包裝材料和吹塑產(chǎn)品;抗折痕(等同于玻璃紙)。和化學(xué)工業(yè)所和尤尼奇卡公司共同開發(fā)另外, Sukano pla de s51l適合于熱成型應(yīng)用出水蒸氣阻隔性聚乳酸瓶化學(xué)工業(yè)時(shí)報(bào)(日),2005,(2585):5中海殼牌石化公司800kta乙烯裝置開車成功日本塑料容器生產(chǎn)及銷售商平和化學(xué)工業(yè)所和尤尼奇中海殼牌石油化工有限公司800k/a乙烯裝置開車成卡公司共同開發(fā)出以生物質(zhì)制成的聚乳酸樹脂為主要成分功已生產(chǎn)出乙烯和丙烯,各下游裝置也將陸續(xù)投產(chǎn)。中海的水蒸氣阻隔性容器瓶,其商品名為生物瓶。該生物瓶是由殼牌項(xiàng)目是由荷蘭殼牌集團(tuán)和中國海洋石油化工投資有限聚乳酸樹脂和通用樹脂形成多層構(gòu)造制成的,與單獨(dú)使用聚公司共同投資43億美元,以800ka乙烯和430k/a丙烯裂乳酸樹脂制成的瓶相比,其水燕氣阻隔性能提高8倍,因此解裝置為龍頭的石化項(xiàng)目,該裂解裝置既可以石腦油為原新開發(fā)出的這種生物瓶可以作為各種食品、藥品等的保存料,又可以較重的凝析油為原料。容器。中國煤化工將生產(chǎn)約23M石化由于使用聚乳酸樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上,該生物產(chǎn)品要供給廣東省和對化瓶減少了石油資源的使用量,同時(shí)還減少了焚燒處理時(shí)產(chǎn)生工產(chǎn)CNMHG分產(chǎn)品將銷往國外市的Co2量。新開發(fā)的這種生物瓶容器內(nèi)側(cè)采用聚乙烯等石場。該項(xiàng)目投產(chǎn)之前已做了大量的預(yù)銷售工作,為每個(gè)裝置油系的通用樹脂,外側(cè)采用聚乳酸等材料重疊的多層構(gòu)造。的投產(chǎn)及進(jìn)入商業(yè)運(yùn)營階段時(shí)的銷售打下了良好的基礎(chǔ)