研究與開發(fā)合成樹脂及塑料,2007,24(6):1CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS含Ti-Mg-A配合物的催化劑合成及催化烯烴聚合于鵬榮峻峰周旭華林偉國黃緒耕景振華(中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院,北京,10008摘要:合成了一種新型含T-MgA配合物MTA)的聚烯烴催化劑研究了它的結(jié)構(gòu)及其催化乙烯均聚合及乙烯與1-已烯共聚合的性能。在常壓、均相聚合條件下MTA催化乙烯聚合具有較高的活性可達214×10(molb)MTA在催化乙烯與1-己烯共聚合時具有良好的聚合活性。通過改變共聚單體的濃度,可有效調(diào)節(jié)聚合物的熔點、1-己烯的插人率相對分子質(zhì)量及其分布。美鍵詞:催化劑乙烯聚合乙烯與1-己烯共聚合中圈分類號:TQ325.1文獻標識碼:B文章編號:1002-1396(2007)060001-04聚烯烴是通用高分子材料中產(chǎn)量最大的產(chǎn)甲苯,經(jīng)5A分子篩脫水處理;鹽酸,均為分析純品,主要包括聚乙烯聚丙烯、聚苯乙烯和聚1-丁北京試劑廠生產(chǎn)。修飾的甲基鋁氧烷(MMAO)烯等。聚烯烴被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)質(zhì)量分數(shù)為%的庚烷溶液,其中,25%經(jīng)異丁療及日常生活等許多領(lǐng)域。烯烴聚合催化劑在聚基修飾,美國 Albemarle公司生產(chǎn)。三乙基鋁烯烴工業(yè)的發(fā)展中具有核心地位,其性能對聚合(AIE),用己烷稀釋到1.0moL后使用,德國進工藝的開發(fā)和聚烯烴產(chǎn)品的性能及應(yīng)用有決定性口。1-己烯,純度為97%,經(jīng)5A分子篩脫水處理,的影響。瑞典 Acros公司生產(chǎn)。高純氮,純度大于或等于Ziegler-Nat催化劑的研究發(fā)展表明,非均999%,北京夏天氣體廠生產(chǎn)。相催化劑的活性中心通過調(diào)整和改進能夠在一定12分析儀器及表征方法程度上均一化,從而也能夠生產(chǎn)一些特殊性能的催化劑的們含量測定:采用比色法,在上海聚烯烴產(chǎn)品。賦予 Ziegler-Naa催化劑某些單中光譜儀器有限公司生產(chǎn)的721型分光光度計上測心催化劑的性能也是近年來在該領(lǐng)域的一個發(fā)展定,HO2為顯色劑。催化劑的Mg、Al含量測定方向。本工作合成一種含T-Mg-A配合物(MTA)采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法,在美國 Varian催化劑,研究了其結(jié)構(gòu)和制備方法,并在均相、常公司生產(chǎn)的ⅥSTA-AX型分析儀上測定。催化劑壓聚合條件下,研究催化乙烯均聚合及乙烯與1-的乙氧基(OEt)、四氫呋喃(THF)含量測定:采用己烯共聚合的性能日本 Shimadzu公司生產(chǎn)的GC-14B型氣相色譜儀測定,GDX401色譜柱(25mm×30mm),FID檢1實驗部分測,同時采用3295積分儀計算結(jié)果。催化劑的Cl11原料含量測定:采用佛爾哈德法間接測定。鎂粉,分析純,北京鑫利華鎂粉有限公司生聚合物熔點和結(jié)晶度(X)的測定:采用差示產(chǎn)。碘、乙醇,經(jīng)5A分子篩脫水處理,均為分析掃描量熱法(DSC),在 Du pont公司生產(chǎn)的2100純,北京化工廠生產(chǎn)。無水氯化鎂,純度大于或型差熱分析儀上測定,溫度50-300℃,升溫速率等于99%,使用前經(jīng)振動研磨;一氯二乙基鋁( AlEc.),用己烷稀釋到20moⅥ后使用;乙烯,中國煤化工00815聚合級,均為中國石油化工股份有限公司北京燕生,工程師,現(xiàn)從山分公司生產(chǎn)。TCl分析純,純度大于或等于CNMHG:(010)8236891199%,北京中聯(lián)化工廠生產(chǎn)。二氯甲烷、四氫呋喃、E-mail:yupeng@ripp-sinopec.com合成樹脂及塑料2007年第24卷為0%min,N2氣氛。聚合物的X按下式計算:單位時間內(nèi)的變化計算得到。乙烯/-已烯共聚合X=△HAHx100%(1)與乙烯均相聚合方法相似,不同之處在于加人助式中,ΔH為結(jié)晶聚乙烯的熔融熱,文獻值為催化劑之前先加入一定量的1-已烯。2917Jg;AH為所測聚乙烯的熔融熱。乙烯/-已烯共聚物組成分析:共聚單體插人2結(jié)果與討論量根據(jù)共聚物在美國 varian公司 INOVA500M21MTA的聚合動力學型核磁共振譜儀上測定,鄰二氯苯為溶劑。由圖1可知,MTA與Cp2ZrC2的聚合動力學聚合物重均分子量(M)及相對分子質(zhì)量分布特征相似。 Cp ZrCI2在催化乙烯聚合時,反應(yīng)速率(MJM)測定:用凝膠滲透色譜法(GPC),在美國迅速上升,然后很快衰減,反應(yīng)在低速下平穩(wěn)進Waters公司生產(chǎn)的 Alliance gCV2000型儀器上行。MTA在催化乙烯聚合時,反應(yīng)速率先迅速上測定測試條件為150℃,用1,2,4三氯苯溶解升再快速衰減,約10min后變得較為平穩(wěn),反應(yīng)13MTA的合成在較低吸收速率下進行。一個原因是體系中的活實驗在N2保護下的 Schlenk裝置中進行,在性中心被過度還原而部分失活;另一原因是均相帶有機械攪拌裝置及回流冷凝器的三口燒瓶中用體系中,活性中心未被均勻負載,而活性中心間因N2置換3次,加人Mg粉、L以及鹵代烷,開啟攪相互作用而部分失活,使得反應(yīng)速率降低,隨著拌并升溫至回流溫度,在回流溫度下攪拌一段時反應(yīng)進行體系的活性中心濃度逐漸趨于恒定,反間然后緩慢滴人乙醇(EOH),反應(yīng)立即開始,繼應(yīng)速率也變得平穩(wěn)續(xù)反應(yīng)一段時間,形成均相溶液。向溶液中緩慢滴加TCL,然后加入一定量THF,再加入2molL的 AlEt,CI,形成深紅色均相溶液,即為含MTA溶液,在一定條件下析出晶體,得到MTA晶體。反應(yīng)式如下:Ticl4、AIEt2CMg EtOH +CH,CIMTAMTA式中,n為0,1,2。14MTA的組成由表1可以看出,合成的MTA含有Mg、Ti圖1MTA的聚合動力學曲線of ethylene polymerization of MTAAl、C、THF和OEt,是一種結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的淡注:聚合條件為溫度30℃聚合壓力01MPa溶劑為甲苯黃色晶體。這種晶體的存在表明MTA具有單助催化劑MMAO,川Aya(T)為500,聚合時間05h活確定的結(jié)構(gòu)。性中心金屬為zr,T。衰1MTA的元素分析22不同助催化劑對催化性能的影響Tab. 1 Elemental analysis of MTA助催化劑的種類和用量對催化性能有重要的項目MB)w①)m(AD)m()u(0E)(THF)影響。從表2可以看出,以MMAO為助催化劑時含量3424056429.1728462668在n(An(T)很低時(100),催化活性很低;隨著注:CHCl2為溶劑2MMAo為助催化劑時n(AMa(T對催化活性的影響Tab. 2 Enect of n(AMn(Ti)ratio on catalytic activity15聚合評價when using MMAO as co-catalyst常壓聚合:將帶有機械攪拌裝置的玻璃三口n(AI)/n(Ti)催化活性/molh)瓶用乙烯置換3次,通入乙烯,控制壓力為011.00x103MPa,加入甲苯、1.95mol/L助催化劑MMAO,攪149×10拌,再加入制備的催化劑,開始乙烯聚合。反應(yīng)結(jié)2.14x105束后,用FOH鹽酸溶液(質(zhì)量比為10:1)終止反中國煤化工×0應(yīng)。將有機相分離,產(chǎn)物經(jīng)過濾后干燥得到聚乙CNMH0MPa;溶劑烯。聚合反應(yīng)速率由連接在反應(yīng)器上的水銀柱在為甲苯;助催化劑MMAO;聚合時間05he6期于鵬等含T-Mg-A配合物的催化劑合成及催化烯烴聚合n(ADn()的增加,MTA催化活性迅速上升,當出現(xiàn)雙分子締合現(xiàn)象發(fā)生失活反應(yīng),不能充分生n(ADm()大于500時隨著n(AD∥m()的增加,催成T活性物種,從而活性較低。當n(A)n(T〕過化活性上升變緩慢;當n(An(T)大于1000時,高時,過量的MMAO使T“過度還原為T2,使其隨著m(AIya(m)的增加,催化活性反而下降。對于活性下降。聚合過程中還存在著助催化劑MMAOMTA與助催化劑MMAO所形成的催化體系,催和乙烯單體在金屬活性中心上的競爭吸附,當化活性同n(AMn(T)之間為拋物線關(guān)系。MMAO過量時,也降低了乙烯在活性中心上的吸從表3看出,AIE3為助催化劑時,MTA的催附速率,導(dǎo)致聚合速率下降,活性降低化活性隨n(AMnm變化:在mAym(T很低時(小助催化劑AIE2在催化體系中的作用主要是于或等于50),催化活性很低。隨著n(Alym()的使T還原為T,并使鈦烷基化在該催化體系增加,催化活性迅速上升,當n(AI)n(T)大于200中,當n(Aym(I)很低時(小于或等于50),助催化時隨著 n(alyn(T)的增加,催化活性上升變緩慢;劑AIE3無法徹底清除體系中的毒物,并且無法徹當n(ADn(T)大于300時隨著n(Aym(T)的增加,底還原高價態(tài)的T“,從而活性較低。當m(Aya(T)催化活性反而下降。對于MTA與助催化劑AE4過高時(大于300),過量的AIE3使T“過度還原所形成的催化體系,催化活性同n(ADnT)之間為為T2,從而活性下降。上升-衰減關(guān)系,并存在一個最佳值以MMAO為助催化劑時,MTA活性要比衰3AIE為助催化劑時n(AMT對催化活性的影響AEt為助催化劑時的活性高許多。這是因為在均Tab. 3 Efect of n(Al)n(Ti)ratio on catalytic activity相聚合催化體系中,MMAO不單是將活性中心還en using AlEt, as co-catalyst原和烷基化,而且大體積的MMA0可以起到穩(wěn)定n(A)/(T)催化活性gmlh)活性中心的作用。AEt2與MMAO相比,AEt2體積<10x103較小,不能有效地分隔主催化劑的陽離子與陰離19×10子,從而不易形成具有高效催化活性的陰-陽離子10.3x10°彼此分離的離子對。23催化乙烯與1-己烯共聚合的研究注:合條件為溫度30℃;聚合壓力O1MPa;溶劑由表4可見,MTA所形成的催化體系隨著共為甲苯;聚合時間05h。聚單體1-己烯加入量的增加,聚合活性增大;當在催化體系中,助催化劑MMAO通過對主催1-已烯加入量為3mL時,其活性達到最大,為化劑烷基化作用和離子化作用,生成活性物種為1.9×10°g/(molh);繼續(xù)增加1-已烯,則聚合活性配位不飽和的烷基化陽離子化合物。而且,大體降低。隨著1-己烯加入量的增加,1-已烯的插入積的MMAO還可起到穩(wěn)定活性中心的作用。當量增加,且催化體系的均聚合活性高于共聚合,未n(ADy(n)較低時,助催化劑MMAO對主催化劑的觀察到共聚單體效應(yīng),這與傳統(tǒng)的 Ziegler-Natl離子化作用不徹底或不能有效分隔陽離子,容易催化劑的共聚行為有較大區(qū)別。表4MA的乙蟠與1-己烯共聚性能Tab. 4 Catalytic property of MTA to copolymerization of ethylene and 1-hexene1-已烯崔化活性加入量/mL【 g(mol.h熔點1-已烯插入量%(摩爾)2.14x1057.820.92×105128954860027179x105142106x101214814745注;聚合條件為助催化劑MMAO,mAym①I)500,溫度30℃,壓力01MPa,時間05h,溶劑為甲苯;M,為數(shù)均分子量從圖2可以看到,與均聚物相比,共聚物的熔為5點較低,且隨著1-已烯加入量的增加,聚合物的中1中國煤化工%并且聚合物人量的增加而熔點逐漸減小。由表4還可看出,隨著1-己烯加增加CNMH烏變化趨勢相吻入量的增加,聚合物的X下降,當1-己烯加入量合。這是因為隨著1-已烯插入乙烯分子鏈數(shù)量的007年第24卷增大,對聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性的破壞也變大,所以b)在常壓、均相聚合條件下,分別以MMAO導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶性能下降,熔點降低,X也下和AIEt2為助催化劑時,n(Aym()對MTA催化活降。同時,隨著1-已烯加入量的增加,聚合物的性影響很大,其中,MMAO的助催化活性明顯高MM明顯加寬,這也為調(diào)節(jié)聚合物MJM提供了于AEt3新的方法。c)在常壓、均相聚合條件下,MTA用于乙烯與1-已烯共聚合時,共聚活性低于均聚,隨著1-5mLI己己烯加入量的增加,聚合物熔點和X降低,M,降低,MJM變寬。3m1-已烯W考文獻1mL1-已烯1洪定1業(yè)手冊—聚烯烴[M]北京:化學工業(yè)出版101201401612 Wang Bor, Ping Eric. Metallocene-methylaluminoxane catalystsfor olefin polymerizations[D). Amherst University d Massachusetts圖2不同1-己烯含量的聚合物的DSC譜圖1989Fig. 2 Differential scanning calorimetric curve of the3 Britovsek H J P. Gibson V C, Wass D F. The search for new-copolymers with different 1-hexene contentsgeneration of olefin polymerization catalysts: Life beyondmetallocenes [J]. Angew Chem Int Ed, 1999, 38(4): 429-444徐莉珺.非茂負載催化劑的原位合成及其催化烯烴豪合的研a)合成的MTA催化劑能形成較穩(wěn)定的活性究DD北京:石油化工科學研究院,20045謝寶軍,唐濤,陳輝等有機/無機復(fù)合載體負載茂金屬催化中心,在常壓、均相聚合條件下,以MMAO為助催劑的制備和乙烯聚合團應(yīng)用化學,1999,16(5):1化劑時,催化乙烯聚合具有較高的活性,可達6集書科烯烴配位聚合理論與實踐國M北京:化學工業(yè)出版2l4×105g/(molh);它的動力學曲線為上升-衰社,2004.26-27減-穩(wěn)定型Research on novel Mg-Ti-Al complex and its catalysisfor olefin polymerizationYu Peng Rong Junfeng, Zhou Xuhua, Lin Weiguo, Huang Xugeng, Jing Zhenhua(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)AbstractsiN his paper synthesized a kind of novel catalyst containing Ti-Mg-Al complex (MTA) and studiedstructure and catalytic property to ethylene homo-polymerization and ethylene-1-hexene copolymerizationUnder the conditions of atmospheric pressure and homogeneous polymerization, mTA reached a high catalyticactivity to ethylene polymerization, up to 2.14x10 g/(mol h ) MTa also exhibited an eminent activity in thecatalytic co-polymerization of ethylene and 1-hexene. The insertion ratio of 1-hexene, melt point and molecularweight and its distribution of the resultant polymer could be efficaciously adjusted by changing concentrationof the comonomerKey Words: catalyst; ethylene polymerization; ethylene-l-hexene copolymerization中國煤化工CNMHG