.26.占曉強等乙烯-四氟乙烯 共聚物結(jié)構(gòu)和性能研究進展氟化工{氟化工乙烯~_四氟乙烯共聚物結(jié)構(gòu)和性能研究進展占曉強張靜天包永忠* 黃志明.(浙江大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,杭州310027)摘妻介紹了乙烯~四氟乙烯(TFE)共聚物分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的研究進展,表明ETFE是以乙烯、四氟乙烯交替結(jié)構(gòu)為主的含象共聚物;ETFE結(jié)晶結(jié)構(gòu)受乙烯、四氟乙烯配比、第3單體種類和含量、溫度和取向等的影響。簡述了EIFE的熱學和力學性能,引入第3單體是提高ETFE高溫力學性能的重要途徑。關(guān)鍵詞乙烯-四氟乙烯共聚物;共聚物組成;相對分 子質(zhì)量;晶體結(jié)構(gòu)中圖分類號TQ325.4文獻標識碼ADOI 10.3969/j isn.1006 -6829.2010.05.0005乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是以乙烯(E)、四E、TFE摩爾比為1的ETFE的分子結(jié)構(gòu)為氟乙烯(TFE)為主的共聚物,兼具聚四氟乙烯(PTFE)- CH,CH,CH2CHf ，耐高溫、耐腐蝕等性能優(yōu)點及聚乙烯(PE)可熱塑加與聚偏氟乙烯(PVDF)屬同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)。為了提高工特性。ETFE是一種半結(jié)晶、半透明聚合物,結(jié)晶ETFE的性能,商品化ETFE產(chǎn)品中多包含少量第3度約為50%~60%,熔點265~280C,長期使用溫度組分,如全氟丁基乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟乙烯-60~150C,短期使用溫度可達230C,熱分解溫度基醚等。300 C以上;ETFE力學和介電性能優(yōu)良,耐輻照、化1.1.2 序列結(jié)構(gòu)學穩(wěn)定性和耐候性均接近于全氟聚合物;因此，ETFE在電氣(高檔電線電纜)、化工防腐建材等方Clark等用化學分析電子光譜(ESCA)測定處于不同鏈段環(huán)境的ETFE中C原子內(nèi)層核(Cls)鍵合面得到很好的應(yīng)用。能分析ETFE的組成和序列結(jié)構(gòu)，并通過ESCA測1結(jié)構(gòu)試結(jié)果推算出共聚單體的競聚率。English 等將ETFE溶解在290 C的己二酸二異丁酯(DIBA) ,用高溫高1.1 分子結(jié)構(gòu)分辨率I嚇FNMR分析了ETFE的組成和序列結(jié)構(gòu)，1.1.1 共聚物組成圖1為E-TFE共聚組成曲線,可見在很寬的單所得譜圖如圖2所示，由譜圖分析了不同組分的體組成范圍內(nèi)(如TFE的摩爾分數(shù)40%-80%),E-TFEETFE分子鏈中三元序列的含量，并推測出分子微共聚都形成組成接近1:1的交替共聚物"。結(jié)構(gòu))。100r廊40張20100120 1302030 1008單體中x(CH)%中國煤化工的嚇NMR田譜ple in DIBA at the圈1 E-TFE 共聚組成曲線C NMH GcFig 1 Constituent curve of E TFE copolymer基金項月:國家科技支撐計劃項8課題(2007BAE50B01)*通訊聯(lián)系人,E-mail:yongzhongbao@zju.edu.cn收稿日期:2010 -05-062010年第17卷第5期化T生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology.27.Shadrina等應(yīng)用熱解氣相色譜法對ETFE二元Tuminello等用利用ETFE的動態(tài)粘彈性能測共聚物的結(jié)構(gòu)進行研究+。Madorskaya等用熱解氣相定了ETFE的相對分子質(zhì)量及其分布，該方法較為色譜方法分析了E-TFE-HFP三元共聚物的鏈段結(jié)簡便，但對相對分子質(zhì)量分布擬合的物理意義尚不構(gòu)及裂解過程中C- C鍵的斷裂模式，發(fā)現(xiàn)共聚物明確，在如何拓寬相對分子質(zhì)量分布測定范圍上還中TFE和HFP單元分開夾在E單元中15。Zige'a等需進一步改善11。在500~800 C對不同組成的TFE- E- HFP三元共聚1.2凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)物進行熱解氣相色譜和紅外分析,表明熱降解生成1.2.1晶體結(jié)構(gòu)起始單體以及氟乙烯和四氟內(nèi)烯,在假設(shè)分子鏈以Wilson等用X-射線衍射測定了ETFE交替共相同的幾率并僅在原始單體單元間的C- C鍵斷裂聚 物的晶胞參數(shù),計算得ETFE結(jié)晶密度為1.9 g/cm,條件下，得到了關(guān)聯(lián)聚合物組分及不同重復鏈段分認為ETFE的晶體結(jié)構(gòu)為平面折疊鏈排列的正交晶率和裂解氣體產(chǎn)物組成的關(guān)系方程間。Isemura 等用系晶胞,晶胞參數(shù)為:a=0.96 nm .b=0.925 nm .c=0.50熱解色譜法對E-TFE-含氟烯烴(RCH=CH2)三元nm;當把未取向的正交晶系的樣品加熱到170心以共聚物的組成和結(jié)構(gòu)進行分析m。上,晶系則轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?介穩(wěn)結(jié)構(gòu)),且當把它冷Pirozhnaya等確定了具有不同組成的ETFE中卻下來也不會恢復原晶系4。Tanaigami等提出的不同單元鏈段的理論含量與IR光譜圖中吸收帶強ETFE晶體結(jié)構(gòu)也為正交晶型,晶胞參數(shù)為:a=0.857度的關(guān)系式,建立了不同組成ETFE中不同長度E、nm、b=0.112 nm,c=0.504 nml'5"。TFE和E-TFE鏈段摩爾分數(shù)與KJk, (K, 和k。分別.Tanaigami等通過XRD觀察到ETFE交替共聚為光密度和消光系數(shù))的關(guān)系曲線間。Kostov等也用物從正交晶系到六方晶系(中間相)的一級熱可逆轉(zhuǎn)IR光譜測定不同組成ETFE中不同鏈段含量的方變現(xiàn)象1間。 低溫下(<0 C)ETFE呈正交晶系結(jié)構(gòu),并法,對于E,鏈段,當n分別為1.2及≥3時,其鏈段在很寬的溫度范圍內(nèi)(0~100C),漸漸可逆轉(zhuǎn)變?yōu)楹糠謩e為lg (6/1m) lg (/3)機lg (/2),其六方晶系，在該轉(zhuǎn)變過程中可觀察到晶胞熱膨脹系' Ig (1/2mn)、lg (/129m) A Ig 10/lsm)數(shù)的各向異性。中1。為基準吸收峰強度,121 3、1m和1913分別為Aimi等通過固態(tài)嚇MAS和'H- +1FCP/MAS波數(shù)為721.3773和2973 cm'峰的吸收強度啊。NMR 光譜分析了ETFE的分子結(jié)構(gòu)相結(jié)構(gòu)和分子1.1.3 ETFE的相對分子質(zhì)量.流動性,發(fā)現(xiàn)在從正交到六方晶系相轉(zhuǎn)變過程中局Wu等在240C下將ETFE溶于DIBA中,成功部產(chǎn)生CH- -CH2 由反式向旁式的轉(zhuǎn)變”。地用激光散射法測出了ETFE的相對分子質(zhì)量及其Zebel等通過極化拉曼散射法測定了ETFE 在.分布，并通過測試不同相對分子質(zhì)量的TEFZEL有序結(jié)晶區(qū)內(nèi)的分子結(jié)構(gòu)，表明聚合物主鏈主要呈(Dupont公司ETFE產(chǎn)品)，得出了z平均平動擴散反式平面結(jié)構(gòu);根據(jù)觀察到的低頻拉曼活化經(jīng)向聲系數(shù)DP和均方旋轉(zhuǎn)半徑R,與相對分子質(zhì)量的關(guān)系1m。震模型(LAM)和譜帶相關(guān)的極化散射更進一步地證Wang等將ETFE溶于240C的DIBA中,通過明了該結(jié)構(gòu)的存在。毛細管粘度計測量特性粘度，并得出特性粘度與相Phongtamrug等通過更寬散射角范圍的ETFE對質(zhì)均分子質(zhì)量(M.)的關(guān)系式[n]=2.3x10~3 M°0";通的XRD分析,認為從單斜型到六方型的結(jié)晶柑轉(zhuǎn)變過將溶液粘度和聚合物溶液的激光散射特性結(jié)合起并非連續(xù)過程,而是熱力學不連續(xù)一階轉(zhuǎn)變,分析了來,計算得到了R和RJR,(R%和R。分別為水力學相轉(zhuǎn)變溫度會隨著TFE含量的增加向低溫移動的半徑和回轉(zhuǎn)半徑),實驗得到R/R2=0.58,認為DIBA原因,即當TFE的含量較高時，由于其含有較多較是ETFE的一種良溶劑"。大體積的CFCF2基團,堆積更加松散,故平面折疊Wu等在297C下采用落球式或錐板粘度計測鏈繞鏈軸的熱運動會更加容易進行I9。定ETFE熔體粘度,再根據(jù)經(jīng)驗式n=1.88x10~0M.342對于更完整交替的ETFE,Famer等計算了晶胞求出ETFE的相對質(zhì)均分子質(zhì)量10。Liu 等通過使用中分中國煤化工種可能的模型:1)類離心球粘度計(CBV )得出了ETFE熔體的低剪切粘似于YHCNMHG結(jié)晶相的堆積;3)度(Pa 8)和相對質(zhì)均分子質(zhì)量的關(guān)系式np=BM."*exp Wilson 等提出的堆積方式。他們發(fā)現(xiàn)在這些模型中，(EJRT)，并計算出了ETFE粘流指前因子B和粘流其堆積能并無顯著的不同，且都與實驗實測數(shù)據(jù)相活化能E]12。吻合,因此提出了實際結(jié)構(gòu)可能是3者的混合叫。.28.占曉強等乙烯-四氟乙烯共聚物結(jié)構(gòu)和性能研究進展氟化工1.2.2 晶體結(jié)構(gòu)與共聚物組分的關(guān)系拉伸方向呈對稱性,XRD圖譜的00l衍射強度的對luliano 等用WAXS和DMA研究了ETFE的相稱變化可歸結(jié)為單體單元E和TFE沿著鏈軸的無轉(zhuǎn)變,發(fā)現(xiàn)隨著TFE含量增加，結(jié)晶中間相形成的規(guī)分布;較高TFE含量的ETFE應(yīng)形成單斜型而非溫度下降;當TFE的摩爾分數(shù)大于80%時,只能觀正交型,由于其內(nèi)層衍射線在低溫下會分裂成2段。察到中間相;隨著TFE含量的增加,鏈結(jié)構(gòu)會從平通過對一系列極化IR和Raman光譜圖案的比較其面折疊構(gòu)型漸漸轉(zhuǎn)變成短螺旋狀結(jié)構(gòu);無論處于結(jié)解析出了特征結(jié)構(gòu)的特征峰，這些特征峰則可應(yīng)用晶相或中間相結(jié)構(gòu),對于較高TFE含量的ETFE,保于從熱運動相鄰鏈鏈段的關(guān)系,單體單元序列的角持鏈段有序的區(qū)域尺寸會比較大，其局部有序度較度來研究相轉(zhuǎn)變的問題2。低2。Yasunori等用在線應(yīng)力應(yīng)變曲線及XRD測試Aniello等考察了組分摩爾比偏離50/50的結(jié)構(gòu)分析了交替ETFE薄膜在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(t=100 C)缺陷對ETFE的結(jié)晶行為的影響四。當TFE的摩爾以上及以下(80,150及200C)的拉伸過程中的結(jié)分數(shù)在50%~70% , ETFE聚合物呈正交晶系，當摩構(gòu)變化,發(fā)現(xiàn)對于所有的拉伸溫度,在屈服點之后，爾分數(shù)大于或等于80%時，結(jié)構(gòu)更接近于PTFE而初始的結(jié)晶衍射環(huán)會開裂,并逐漸地轉(zhuǎn)變?yōu)閳A弧狀。不是交替共聚物,只得到典型單- - -峰的六方晶相;當在tq以上,在拉伸的后半段,更進一步的拉伸會促進TFE的摩爾分數(shù)從50%增加至80%并不會改變在結(jié)晶衍射斑的出現(xiàn)，這表明了有延伸的鏈結(jié)晶的形ETFE以六方晶系存在時的結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸,這成。結(jié)晶鏈取向度的變化取決于拉伸溫度。在ig以說明了偏離于50/50的ETFE共聚物的結(jié)構(gòu)缺陷部下,在拉伸的后半段,結(jié)晶鏈取向度的變化是不連續(xù)分仍存在于結(jié)晶相中;引入摩爾分數(shù)為1.8%的全氟的,而在以上變化則是連續(xù) 的網(wǎng)。丙烯乙烯基醚(FPVE)足以促成假六方晶系中間相Taniqami等測試了不同溫度下ETFE的拉伸變的形成，并對共聚物晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響，隨著形情況，并用SAXS和WAXD研究薄膜的結(jié)構(gòu),發(fā)FPVE含量的增多,晶區(qū)尺寸和結(jié)晶度逐漸下降,這現(xiàn)ETFE薄膜在相變溫度(結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相的說明FPVE單元被排斥在結(jié)晶相外。溫度)以下的拉伸變形機理類似于-些硬彈性材料,Funaki等用WAXD研究了引人HFP、3,3,4,4,4-而在相變溫度以上的變形機理則類似于橡膠。同時,五氟丁烯(PFEE)和3.4.455,6.6.66九氟己烯(PFBE)他們也提出了ETFE薄膜的結(jié)構(gòu)模型:晶體區(qū)連接等第3單體對ETFE晶體結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)ETFE在一起形成薄層狀，而非晶形區(qū)就像鏈條-樣把各的晶體大小和排列方式受第3單體的影響，加入這個晶體層連接起來形成網(wǎng)狀物切。3種第3單體后,三元共聚物的晶形都會由二元的2性能正交晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榧倭叫?隨著HFP含量的增加,三元共聚物的假六方晶格的晶胞尺寸增大;而隨著2.1熱性能和結(jié) 晶特性PFEE和PFBE含量的增加,假六方晶格的體積并無由于ETFE分子結(jié)構(gòu)的高度交替，賦予ETFE明顯變化;這表明HFP單元包含在結(jié)晶當中,而高的分子剛性和結(jié)晶度,其熔點(_)和玻璃化溫度PFEE和PFBE則不參與結(jié)晶的形成四。均高于PVDF。1.2.3 取向的影響Modena等對ETFE共聚物性能與組成和聚合Phongtamrug等用XRD和Raman光譜分析研溫度關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)，共聚物的熱穩(wěn)定性隨著TFE究了單軸取向的等摩爾交替ETFE結(jié)晶變形和相轉(zhuǎn)含量的增加而變好，當其摩爾分數(shù)大于50%時,熔變行為,在0 C下拉伸取向的ETFE的XRD圖譜與融溫度與分解溫度的差值將變得很大，用通用方法在100C以上拉伸的ETFE或正常的正交相(a相)即能夠?qū)λ霉簿畚镞M行加工網(wǎng)。有很大的區(qū)別,其XRD衍射線的寬度和位置表明了Kostov等通過DSC研究了本體和懸浮方法制其結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生傾斜現(xiàn)象(β相);a相和β相在升.備的ETFE熔融和結(jié)晶性質(zhì),發(fā)現(xiàn)本體聚合的ETFE溫至110C以上都會轉(zhuǎn)成六方相，但β相仍保持傾熔融中國煤化工FE摩爾分數(shù)小于斜|948%YHCN M H G溫點與低相對分Phongtanrug等應(yīng)用2D-WAXD/SAXS和IR/子質(zhì)量部分，尤其是含E單元較多的鏈段相關(guān);當Raman光譜結(jié)合方法又研究了不同組分的ETFE單TFE的摩爾分數(shù)為48%~-50%時,2極值極為接近,軸拉伸樣品的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)在拉伸過程中晶型變化沿但仍呈雙峰分布。懸浮聚合的ETFE的熔融曲線僅2010年第17卷第5期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology.29.出現(xiàn)單峰,說明了其結(jié)構(gòu)和化學均勻性較好。懸浮聚儲能模量會隨著其含量的增加而下降，而當?shù)谌龁魏系腅TFE在260~255 C范圍內(nèi)的非等溫動力學能體為HFP時,所制得的三元共聚物的模量隨其含量用改進的Avrami方程進行描述，經(jīng)計算Avrami指的變化幾乎保持不變網(wǎng)。數(shù)約為29。Puciarello 通過DSC研究了ETFE的熔融行3結(jié)束語為,發(fā)現(xiàn)熔融曲線受熱歷史的影響很大,對于不同熱ETFE以乙烯、TFE交替結(jié)構(gòu)為主的結(jié)晶性含氟處理的樣品，其熔融曲線共可能出現(xiàn)3個頂點溫度高分子材料。針對ETFE序列和相對分子質(zhì)量等結(jié)(T.'、To .Ta2) ,分別對應(yīng)著不同結(jié)晶的熔融行為,其構(gòu)參數(shù)測定困難,分別建立了裂解-氣相色譜法、熔中最大的熔融頂點溫度Tm歸屬于原始樣品中最完體黏彈法測定共聚物序列結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量及其整的結(jié)晶部分,Tm歸屬于可以重結(jié)晶并在熱處理過分布等方法。共聚物組成(尤其是第3單體種類和含程中趨于完整的那部分結(jié)晶,最低溫度處的頂點溫量)對ETFE結(jié)晶結(jié)構(gòu)熱性能和力學性能均有較大.度Tm'歸屬于生長在大結(jié)晶中很不完整的結(jié)晶凹。影響。Nakafuku 等分別應(yīng)用DSC和Clapeyron- -Clausius參考文獻方程,通過測定平衡熔融溫度、熔點與壓力的關(guān)系以[1] M Haruhisa Y Masaaki Copolymerization of traluoethylene及結(jié)晶熔融體積變化計算出了ETFE的熔融焓AH.and ethylene in fluorinated organic solvents[J]. Eur Polym J,和熔融熵ASm,通過DSC測定的AH_和AS.分別為.2000,36(2): 379- -384.96.0 J/g和0.171 J(gK),通過Clapeyron- Clausius方[2]D T Clark, W J Feas, I Ritchie, et al. Application of ESCA程得到則分別為98.4 Jg和0.175 JI(gK)。to polymer chemistry, IV . The composition and structure ofcopolymers of ethylene with taluroethylene[n J Polym2.2 力學性能Sci: Polym Chem Ed, 1974,20(): 1049- 1963.ETFE的拉伸強度隨測試溫度的升高而降低,[3] A D English, 0 T Garza. Composition ang microstructure of對于二元共聚物，斷裂伸長率先隨溫度升高而逐漸fluoropolymers: High- temperature high- resolution FT NMR變大，當溫度>120 C時達到800%，以后又急劇減[J]. Macomolecules, 1979,12(2);: 351-353.小。在ETFE中引人適量的第3單體,可以改善材料[4] N Ye Shadrina, BI Sahin, M V Bronov, et al. Study of the高溫拉伸特性。圖3為含TFE的摩爾分數(shù)為53%的structure of the tetraluorethylene -ethylene copolymer by二元ETFE和加人摩爾分數(shù)1.8%的FPVE三元共聚the method of pyrolyie gas chromatography[I] Polymer Sci物的斷裂伸長率的比較4。從中可見，三元共聚物在USSR, 1984,26(9);: 2050 -2056.[5]L Ya Madorskaya, N, Ye Shadrina, T C Makeyenko, et al.最大伸長率出現(xiàn)的溫度之后并不會產(chǎn)生突降。Study of the structure of the triple polyner traluorethylene,1000ethylene and hexafluoropropylene using pyrolytic gas chrom-8 800atography[I, Polymer Sci USSR, 1989,31(5): 1019-1026.[6] A N. Zige'a, V M Ryabikova, LN Pirozhnaya, et al MadorskayaK 600Composition and monomer sequence distribution in temary世科400-二元ETFE，copolymers leralurorthylene ethylene- hexaluoropropylenedetermined by pyrolytie gas chromatography[小. Polymner Sei200x(PPVE)-1.8%USSR, 1991,33(6); 1224-1229.[7] T Isemura, Y Jitsugiri, S Yonemori. Compositional and-150-100-50050100150200250sequential analysis of poly (ethylene- trafluoroethylene) byt/Cpyrolysis- gas chromatography[J] J Analy l Appl Pyrolysis圈3 ETFE 斷裂伸長辜和溫度的關(guān)系1995,33:103-109.Fig 3 The relaionship of lempreture and ETFE[8] L N Pirozhnaya, L I Tarutina. IR absorption spectra andbreaking elongationArai等研究了HFP.3,3,4,4,4- 五氟丁烯(PFEE)中國煤化Ir咖roktropi, 1981,34: 862-和3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯(PFBE)等第3單體對:YHCNMHGETFE共聚物儲能模量的影響，加入以上任一第3 .[9]C K Kostov, Al T Nikolov. Study of radical copolymerzation單體后,三元共聚物的結(jié)晶性能都會有所下降;當加of tetrafluoroethylene with ethylene in suspension[]}. J Appl人的第3單體為PFEE及PFBE時，三元共聚物的Polym Sci, 1995,57(13): 1545-1555...30.占曉強等乙烯-四氟乙烯 共聚物結(jié)構(gòu)和性能研究進展氟化工[10]C Wu, W Buck, B Chu. Light sattering characterization offunction of composition and temperature [] Makromolan alemating copolymer of ethylene and tralurothylene.Chem, 1989,190: 827-835.2. Molecular weight distrbutions[J]. Macromolecules, 1987,[22] C D' Aniello, C Derosa, G Guerra, et al. Inluence of20(1);: 98-103.constitutional defects on polymorphic behaviour an[1]}Z Wang, A Tontisakis, W H Tuminello, et al. Viscosityproperties of alemating ethylene trafluoroethylenecharacterization of an alemating copolymer of ethylenecopolymer[J]. Polymer, 1995,36(5); 967-973.and traluoroethylene [J]. Macromolecules, 1990,23 (5):[23] A Funaki, K Arai, s Aida, et al Infuence of third monomer1444-1446.on the erystal phase transition behavior of ethylenetetralur-[12] K Linliu, B Chu. Viscosity of ethyenetrafluoroethyleoroethylene copolymer[J} Polymer, 2008,49(25); 5497- -503.altemaing copolymers[]L Plymer, 195.36(1)1 2265- 2269.[24] S Phongamrug, K Tashiro, A Funaki, et al. Structural study[13] W H Tuminello, W H Buck, D L Kerbow. 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