2012年第19卷第6期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology.51●偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂的阻隔性周強(qiáng)(浙江巨化股份有限公司電化廠,浙江衢州324004)摘要介紹了聚偏二氟乙烯-氯乙烯(VDC-VC)共聚樹脂的阻隔特性及原理,分析了聚合過程、添加劑配方、成型加工工藝等對(duì)PVDC阻隔性能的影響。認(rèn)為采用綜合改進(jìn)措施可以獲得阻隔性能優(yōu)異的PVDC制品,PVDC共聚樹脂的未來發(fā)展將以多層共擠樹脂為方向。關(guān)鍵詞偏二氧乙烯-氯乙烯共聚樹脂;阻隔;原理;性能;影響因素中圖分類號(hào)TQ325.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼ADOI 10396/j.ssn.1006 -6829.2012.06.013聚偏二氯乙烯,又稱聚偏氯乙烯和偏聚氯乙烯,能最好的一種,見表1。英文名稱Polyvinylidene Chloride。表1幾種聚合物薄膜的阻隔性比較純的聚偏二氣乙烯均聚物熔點(diǎn)較Tab 1 Comparison of several polymer thin flm barrier property高,一般在198~205 C,且與熱分氣體透過量(cm3●m2●dl●MPa')水蒸汽透過量/解溫度(210 C)非常接近,與常用聚合物CO2(g.m2.d)增塑劑相溶性差,擠壓、吹塑加工PVDC40~ 1001~83~70.4~1.0非常困難，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中價(jià)尼龍6350430~59093~155值不大。因此普遍使用的聚偏二聚丙烯3 00060012X 10.3.6~ 10.2氯乙烯是偏二氯乙烯單體(VDC)聚酯740~ 1380120~240350~50027.4~46.7與其他單體如氯乙烯(VC)、丙烯聚氯乙烯770~3 1001 400~400013.2~71.3腈、丙烯酸酸酯類的二元或三元低密度聚乙烯 5000~7000 2000~400 20X 103~40X 10315.2~23.4共聚物的總稱。偏二氯乙烯-氯乙高密度聚乙烯2000~5000 150~3000 20X 103~40X 1033.5~11.1烯共聚(PVDC)樹脂由于其加工聚苯乙烯.6 000~8 000400~50020X 103~40x 103105~33.6聚苯烯腈5031.0~47.2溫度相對(duì)較低,約140-175心,熱成型容易，制成的薄膜阻隔性能EVOH32%》).2947EVOH44%")8.3495優(yōu)異,在食品、藥品、電子機(jī)械和軍工等方面有廣闊的用途，是目.注1.薄膜厚度為25.4 μm。氣體透過測(cè)試條件:23 C,相對(duì)濕度50% ;水蒸汽透過前市場(chǎng)上應(yīng)用得最為廣泛的一種測(cè)試條件:38 C,相對(duì)濕度100%;共聚樹脂，國(guó)內(nèi)每年的使用量在2.EVOH為乙烯乙烯醇共聚物。1)乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。55- -60 kt,且呈現(xiàn)不斷上升趨勢(shì)。隨著PVDC應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，人們對(duì)其各從表1可以看出,PVDC的阻隔性能是普通包方面的性能尤其是阻隔性方面提出了更高的要求，裝材料的幾倍、幾十倍甚至是幾百倍"。PVDC既不因此研究影響PVDC的阻隔性因素顯得十分迫切。同于EVOH,隨著吸濕增加而使阻氣性急劇下降,也不同于尼龍6(PA6)膜由于吸水性使阻濕性能變差,1阻隔特性及其原理而是一種阻濕、阻氣皆優(yōu)的高阻隔性能材料。PVDC1.1 特性對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)和疏水基團(tuán)的存在，能阻止氧氣透PVDC最大的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)眾多的氣體或蒸汽有很過率隨濕度i中國(guó)煤化工H好,EVOH高的阻隔性，是當(dāng)今世界上塑料包裝中綜合阻隔性由于-0H會(huì)TYHCNMH G3度的增加阻收稿日期:2012-09 -27:修回8期:2012-10-12●52周強(qiáng)偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂的阻隔性綜述氧性下降,見圖1。PA6也存在同樣的現(xiàn)象。物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量M.和聚合溫度T成一定的反比關(guān)系，提高聚合溫度會(huì)導(dǎo)致共聚樹脂的相對(duì)分2十EVOH子質(zhì)量降低,相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬,從而引起薄膜- o一PVDC10強(qiáng)度和阻隔性的下降。但聚合溫度的升高,共聚物序8十列結(jié)構(gòu)卻變得均勻。這是因?yàn)殡S著聚合溫度升高,VDC、VC的競(jìng)聚率均增加,但VC增加較快,從而使共聚物的結(jié)晶性變差4。低溫聚合能有效克服這2個(gè)缺陷，但聚合速度饅,生產(chǎn)效率和生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性大為降低。在實(shí)際的生206080100產(chǎn)操作過程中,采用的是升溫聚合工藝。升溫聚合結(jié)相對(duì)濕度%合了2者的優(yōu)點(diǎn),既能保持高溫聚合速度快的優(yōu)勢(shì),圖1 PVDC 和EVOH不同濕度下氧氣透過比較又能體現(xiàn)低溫聚合的特性，從而得到相對(duì)分子質(zhì)量Fig 1 Comparison of PVDC and EVOH oxygen transmission高、相對(duì)分子質(zhì)量分布適合、結(jié)構(gòu)均勻、阻隔性能好tate in different humidity.2.阻隔原理的樹脂。升溫聚合的溫度一般選擇在30~80 C。塑料的阻隔性，即氣體的透過性和2個(gè)方面的2.1.2 VDC、VC的組成因素直接相關(guān):由于VDC分子的對(duì)稱性，因此VDC均聚物具1)聚合物鏈間的結(jié)合強(qiáng)度,即聚合物的凝聚能,有很高的結(jié)晶性和結(jié)晶度;而VC聚合物基本為無它表示聚合物鏈間的作用力，如果聚合物鏈間的作定型的聚合物,VC和VDC共聚，降低了鏈的規(guī)整用力越強(qiáng),氧氣、二氧化碳、水蒸汽等氣體進(jìn)人聚合性,使結(jié)晶區(qū)的缺陷增加,破壞了VDC聚合物的結(jié)物鏈間幾率越低。聚合物鏈間的作用力主要有范德晶性。有研究表明,當(dāng)VC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),共華力、極性健和氫鍵構(gòu)成。PVDC 樹脂的分子由聚物的結(jié)晶度變得很小。[CH2-CC1l]_-[CH2- CHC]. 單元構(gòu)成,相對(duì)分子質(zhì)另外,從PVDC的差示掃描量熱(DSC)曲線(圖量一般在80x10~-120x10*,單個(gè)鏈段長(zhǎng),且呈序列分2)可以發(fā)現(xiàn),其熔融曲線存在著2個(gè)熔融峰,表明有布,因此不僅分子間的范德華力強(qiáng),而且分子間很容2種結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在，其中高規(guī)整度部分的熔融溫度易形成氫鍵。PVDC分子結(jié)構(gòu)中還有氯原子,可以產(chǎn)較高，而有缺陷的低規(guī)整度部分的熔融溫度較低,生偶極力,進(jìn)一步增強(qiáng)了分子鏈間的吸引力.使分子Wessling的實(shí)驗(yàn)中也曾得到同樣的結(jié)果甲。隨著共聚間凝聚力強(qiáng),氧分子、水分子很難在PVDC分子中移物中VC單元含量的增加，熔融曲線低溫峰面積增動(dòng),從而使其具有良好的阻氧性和阻水性。加,低溫峰對(duì)應(yīng)的溫度降低;高溫峰面積減少,高溫2)聚合物間的間隙即自由空間。PVDC 作為一峰對(duì)應(yīng)溫度降低;如果共聚物中VC單元質(zhì)量含量種高聚物,主鏈大部分由[CH2- CCl2]構(gòu) 成,而[CH2-進(jìn)一步增加,熔融曲線的高溫峰將完全消失。高溫峰CCl.]的側(cè)基團(tuán)的空間位阻小,極性大，極易形成氫的減少,使得樹脂的結(jié)晶度降低,自由空間變大,從鍵,因此結(jié)晶度高。這些微晶結(jié)構(gòu)鏈的堆積密度高,而使制品的阻隔性能下降,見表2。并且以穩(wěn)定的形式存在。PVDC的結(jié)晶度高和序列結(jié)構(gòu)好導(dǎo)致聚合物堆積密度更加緊密，自由體積減.少,并限制鏈段的運(yùn)動(dòng),動(dòng)態(tài)自由體積也降低,自由.2.5SL-20空間小，使得氣體透過性更小,從而形成高阻隔樹脂。SSL-I5自3.0-2阻 隔性影響因素2.1 聚合過程-3.52.1.1聚合溫度聚合溫度對(duì)PVDC樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的大小及-4.030中國(guó)煤化工180 200其的分布,以及分子鏈段序列結(jié)構(gòu)都有相當(dāng)?shù)挠绊憽NMHG恒溫聚合時(shí)，隨著聚合溫度升高，PVDC共聚樹脂的TYH圍2不同 VC含量的PVDC樹脂的DSC曲絨相對(duì)分子質(zhì)量降低。在自由基聚合反應(yīng)過程中,聚合Fig2 DSC curve of PVDC resin with diferent VC content2012年第19卷第6期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology●53●表2 25 C時(shí)PVDC共斑物中VDC含舒變化對(duì)阻隔性的影響質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.2%的增塑劑時(shí),T。下降到-9 C;當(dāng)測(cè)量Tab2 Efee of v; content change in PVDC copolymeron barrier property in 25 C溫度高于r時(shí)，添加1.6-1.85份的液體添加劑,透過量增加1倍;而水蒸汽透過速度對(duì)液體添加量不.[w(VDC)%]-透過量(1013 cm3●. cm°.s'●. kPal)太敏感,需添加3.5份才能使其增大1倍。這個(gè)透過[w(VC)/%]CO2量對(duì)相對(duì)濕度也沒有透過量對(duì)02敏感"。90-103.222.02.2.2增強(qiáng)劑85-150.045.0.聚合物中添加填料增加聚合物的阻隔性。PVDC70-3018.1加工中加入一定量的CaCO3.SiO2等不僅可以提高50-5027.0薄膜的拉伸強(qiáng)度,而且還可以改善薄膜的滑爽性,減2.2添加劑的影響少膜與膜之間的摩擦力,便于解卷和使用。這些無機(jī)PVDC樹脂在加工時(shí)須加入增塑劑、熱穩(wěn)定劑、增強(qiáng)填料通常會(huì)滲透到薄膜結(jié)晶的間格之間,有時(shí)增強(qiáng)劑等相對(duì)分子質(zhì)量較低的加工助劑，以有效降還會(huì)起到加速薄膜結(jié)晶的效果，有效降低了氧氣、水低樹脂在加工過程的熔融溫度,但這些添加劑同時(shí)蒸汽的透過率。這些無機(jī)填料通常要做表面處理,通對(duì)薄膜的阻隔性會(huì)造成影響。常要經(jīng)過硬脂酸石蠟的改性,以提高和PVDC樹脂2.2.1增塑 劑的相容性。另外,不同填料對(duì)聚合物阻隔性的影響也PVDC樹脂在加工時(shí)一般使用的增塑劑有檸檬不同,一般來講SiO2的效果最好。酸三丁酯、葵二酸正丁酯(DBS)和環(huán)氧大豆油等。在.最近,日本的一些學(xué)者對(duì)此又有新的研究進(jìn)展。聚合物制造和改性過程中,使用添加劑后,常會(huì)使聚如日本旭化成公司的Miyamoto等指出,在PVDC中合物鏈變疏松而降低阻隔性。阻隔性高低取決于擴(kuò)加人少量的層狀硅酸鹽NaMgzSiQOnF.OHoa(或散系數(shù)小或溶解系數(shù)小，或者2者都小。擴(kuò)散系數(shù)KMgSLOQFJOHo.x)可以有效提高薄膜的結(jié)晶度同;小，說明移動(dòng)分子難以透過聚合物母體;溶解系數(shù)日本吳羽化學(xué)公司的KitoKunizo等還發(fā)現(xiàn)通過在小,說明在指定時(shí)間內(nèi)只有少量分子能夠擴(kuò)散PVDC樹脂中添加微量季戊四醇類，有明顯的結(jié)晶PVDC的阻隔性高，是由于這2個(gè)系數(shù)都小的成核效果,提高其結(jié)晶速度、阻止了因結(jié)晶核的增大緣故，但造成PVDC共聚物具有優(yōu)異阻隔性的原因球晶的成長(zhǎng)，即使對(duì)于未拉伸狀態(tài)也能得到透明性主要是擴(kuò)散系數(shù)小。液體助機(jī)劑量變化時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)和阻隔性能優(yōu)異的成型制品間。變化比較大,而溶解系數(shù)幾乎不變。隨著液體助劑量2.2.3改性助 劑增加,PVDC共聚物的透過量呈指數(shù)增加。在25 C,在PVDC樹脂的加工過程中，通常要加入一些每增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%的DBS,透過量就增加1倍,乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA).乙烯-丙烯酸共聚物見圖3。(EAA)等助劑,不僅可以減少樹脂加工過程的晶點(diǎn)、I 200碳化點(diǎn)的出現(xiàn)，還可以有效改善薄膜的柔韌性和密封性,用的比較普遍是EVA。EVA 一般使用熔融指1000 相對(duì)濕度50%數(shù)為5~8、醋酸乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~30%、相對(duì)。800t分子質(zhì)量為8x10-12x10的品種。這些加工助劑的相對(duì)分子質(zhì)量大多在Sx10-20x10,不僅自身的阻日600-隔性能差、親水效果好,同時(shí)還會(huì)降薄膜的結(jié)晶度,00 t導(dǎo)致薄膜阻隔性能的明顯下降。因此要嚴(yán)格控制添加量，一般按PVDC樹脂質(zhì)量的0.5%~-3%比較適宜。3成型加工m(DBS)%PVDC樹脂的擠出吹塑工藝過程和- -般的吹塑.圖3增塑劑用量對(duì) PVDC樹脂阻隔性的影響薄膜工藝不同，不僅是一個(gè)簡(jiǎn)單的物理加工過程,通Fig3 Efect of plasticizer dosage on PVDC resin barier propety過控制水溫中國(guó)煤化工以獲得理想的美國(guó)FC愛德華茲曾對(duì)增塑劑對(duì)PVDC共聚結(jié)晶度,從而MYHCNMH G物阻隔性的影響做過較為詳細(xì)的研究:O2透過量是3.1 水浴溫度增塑劑和溫度的函數(shù),這個(gè)聚合物的T。是-2C,含水浴分為驟冷和溫水浴加熱階段。驟冷水溫度●54●周強(qiáng)偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂的阻隔性綜述在3~10C,在這種低溫狀態(tài)下,結(jié)晶成核需克服的EVOH尼龍(PA)等同類高阻隔產(chǎn)品的發(fā)展速度。自由能較低,容易形成穩(wěn)定的核,成核速率較大,管近幾年，具有高阻隔性能的復(fù)合包裝膜得到了膜在此溫度下由于分子鏈的活動(dòng)能力較差，不能形迅猛的發(fā)展。復(fù)合包裝膜是塑料包裝行業(yè)中最有活成明顯晶區(qū)，此過程被視為PVDC從熔體驟冷保持力、發(fā)展最快的一類包裝材料,代表了當(dāng)今包裝材料無定形狀態(tài),為薄膜的進(jìn)--步成型創(chuàng)造條件。的發(fā)展方向。PVDC作為綜合阻隔性能優(yōu)異的材料，溫水浴的作用是提高鏈段的活動(dòng)能力，使晶核在復(fù)合包裝材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。典型復(fù)合膜主生長(zhǎng)。溫度越高、停留時(shí)間越長(zhǎng),管膜中的晶粒越多要為受力層、阻隔層、熱封層、可剝離層,主要受力層越大、結(jié)晶度越高。但要控制合適的時(shí)間和溫度,這為聚苯乙烯(PS)、高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯(HIPS)、聚-階段的晶粒過多,不利于拉伸,晶粒的尺寸過大，丙烯(PP)、聚酯(PET)等,阻隔層為PVDCEVOH薄膜的阻隔性能的均勻性會(huì)受到影響。等,熱封層為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯.3.2 拉伸(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、氯化聚丙烯3.2.1拉伸速度對(duì)結(jié) 晶的影響(CPP)等,剝離層為PP。常用的結(jié)構(gòu)有:PET-PVDC-在同一拉伸比下，隨著拉伸速度增加，溫升增PE、PP-PVDC-EVA、.PVDC-PET-PE、EVOH-PVDC-加。對(duì)拉伸過程來講，放出的熱量不僅僅是由于結(jié)EVA、PVC-PVDC- -EVA等,使用PVDC的復(fù)合包裝晶引起的,拉伸也要做功,做的功越多,放出的熱量比普通聚乙烯(PE)膜、紙、鋁箔等包裝用料量要減也多。根據(jù)熱能平衡公式,結(jié)晶度也與熱量有關(guān),在少很多，從而可以達(dá)到減量化包裝和廢物資源綜合不同拉伸速度下，其結(jié)晶度也會(huì)不同，拉伸速度增利用的效果。尤其是2000年以來，隨著美國(guó)DOW加，結(jié)晶度逐漸增高。這是因?yàn)檩^高的拉伸速度可化學(xué)公司聯(lián)合加拿大Macro公司和Brampton公司以引起更多的分子在拉伸方向進(jìn)行重排，使薄膜中共同研制的7層新型吹塑共擠模具開發(fā)獲得成功，的成核點(diǎn)增多,導(dǎo)致結(jié)晶速度加快。生產(chǎn)出PA-TIE-EVA-PVDC-TIE-PP-LLDPE 7層3.2.2拉伸比對(duì)結(jié)晶的影響拉伸比小于2時(shí),感應(yīng)不到溫升,即應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)結(jié)構(gòu)的薄膜(TIE為鈦樹脂粘合劑),各方面性能優(yōu)晶作用較小，隨著拉伸比的增加結(jié)晶放熱量越來越異,深受市場(chǎng)親睞,PVDC的應(yīng)用也同時(shí)邁人一個(gè)新多,結(jié)晶度也越來越大。吹膜過程中拉伸和吹脹產(chǎn)生階段。應(yīng)力誘導(dǎo)作用,使得分子鏈容易成核,結(jié)晶速度大大參考文獻(xiàn)增加,形成較細(xì)密的晶體,有利于薄膜阻隔性的提高。([1] PVDC新型包裝材料市場(chǎng)前景廣闊小中國(guó)家禽, 2004,26另外，薄膜的存放溫度和時(shí)間對(duì)結(jié)晶度也有較(19): 56.大的影響。薄膜存放一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生收縮。主要原[2]劉龍孝,翁志學(xué),黃志明,等.偏氯乙烯氯乙烯懸浮共聚競(jìng)因是薄膜在室溫下繼續(xù)結(jié)晶,使分子鏈排列規(guī)整。合聚率和共聚物組成[].合成樹脂及塑料, 1993,10(2): 19 22.[3] Wessling R A. Polyvinylidene Chloride[M]. New York:Corden適存放溫度和時(shí)間為25~27C5~7d。&Breach Science Publisher, 1977:772.4展望[4] Kirk-Othmer. Eneyclopedia of Chemical Technology[M]. 3rd.New York: Wiley-Interscience, 2006.PVDC樹脂加工成的薄膜具有優(yōu)異的阻隔氣體[5] Miyamoto Ikuya Kashiwagi Yoshiyuki Polyvinylidene chloride和水蒸汽的性能,其優(yōu)點(diǎn)是不容置疑的,但缺陷也是resin composition and method for producing the same: JP,顯而易見的，例如PVDC薄膜的柔韌性、耐穿刺性、20071 19583[P].2007-05-17.抗老化性和熱封性嚴(yán)重不足,大大影響了其應(yīng)用領(lǐng)[6]Kito Kuniza, Kashiyama Hidetora, W akamort Hideki Vinylidene域的進(jìn)一步拓寬。 近10年來,PVDC樹脂加工成的chloride -vinyl chloride resin composition: JP,5415443 [P].單一薄膜的市場(chǎng)增長(zhǎng)量大約為3%~5%，遠(yuǎn)低于1979-05-12.贏創(chuàng)工業(yè)計(jì)劃在美國(guó)新建大型MMA裝置選擇Mobile T廠作為公司首查采用Aveneer專利工藝德國(guó)藏創(chuàng)工業(yè)公司計(jì)劃在阿拉巴馬州Mobile工廠內(nèi)新MMA 裝置選中國(guó)煤化工基礎(chǔ)設(shè)施以及原建1套采用公司Aveneer 專利工藝的大型甲基丙烯酸甲酯材料和電力供YHCNMHG哥灣,地理位置.(MMA)裝置,該裝置投資將超過1億歐元，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為120非常好，可以通過海運(yùn)向全球所有的客戶供應(yīng)MMA產(chǎn)品。kva,預(yù)計(jì)在2015年中期建成投產(chǎn)。(龐曉華)