第25卷第1期煤炭轉化2002年1月COAL, CONVERSION煤與生物質的共熱解李世光")徐紹平摘要對近年來煤與生物質共熱解的研究作了綜述.研究的焦點集中在由富氯的生物質向貧氬的煤的轉移,即尋找是否存在所謂的協(xié)冋效應.在固定床、流化床等類型反應器中煤與生物質共熱解的研究沒有發(fā)現協(xié)同效應.這主要是因為煤與生物質熱解溫度的差異所造成的.至今還沒見到在自由落下床中煤與生物質共熱解的研究報道.在這種類型的反應器中、物料自由落下物料粒子的溫度很大程度上依賴于其黑度,由于煤的黑度遠遠大于生物質的黑度,在自由落下床中可以使二者達到同步熱解.此外生物質熱解產生的宙氬氣休可以作為煤加氫熱解的氫源.在這個基礎上提出了兩步法共熱解的思路關鍵詞煤,生物質,共熱解中圖分類號TQ530.2解轉化率不高、因此如何供氫以提高煤轉化率成了0引言熱解研究的關鍵.這使得加氫熱解·度成為煤清潔利用的研究熱點.由于純氫的生產成本較高,研究者隨著石油資源儲量的冂益減少,從長遠來看·國們把注意力集中到子找廉價的氫源上來際油價不斷攀升,各國都加大對煤研究開發(fā)的力度快速熱解不僅是煤清潔利用的-種重要方法力圖通過煤的清潔利用以達到最終用煤代替石油·也是使牛物質轉化為氣體和液體燃料很有效的于緩解石油危機的目的我國煤儲壘豐富·到月前為段.生物質是富物質,可以做煤的供氡劑.煤與生止,我國能源消費主要還是以煤為主.生物質則是物質共熱解不僅町以提高煤的轉化率.降低生產成種可再生資源,它是世界第四大能源,對全世界一次夲,還叮有效利用自然資源.關于煤的快速熱解、加能源的貢獻約占14%,在我國,生物質占一次能源氫熱斛,多年米有大量的研究報道生物質快速熱解總量的33沁,是僅次于煤的第二大能源·我國的生的研究報道也比較多.但是生物質與煤共熱解,特別物質資源豐富,毎年農作物廢棄物就相當于6億多t是快速共熱解的研究鮮有所見.本研究就是在這種標準煤,還有約3億煤當量的林業(yè)廢棄物.如此情形下進行的,試圖找一種新的途徑實現煤與生豐富的資源,同樣引起世界各國對生物質利用的高物質的共熱解度重視煤的利用方法很多我國長期以來主娑是以直1媒加氫熱解接燃燒的方式加以利用,這不僅造成了很大的環(huán)境污染,而且考慮到煤的有機組成成分,直接燃燒并不假如在煤的熱解過程中,氡能夠適當地分配給能發(fā)揮其最大的潛能.因此研究者們紛紛尋找各種碳原子,則煤中的氛量幾乎足以便之全部揮發(fā),至少清潔利用的新途徑,以達到既能減少環(huán)境污染,又能對中、低煤階的煤*說是如此的.然而,由于煤的結充分而有效地利用煤的冇機成分的門的.快速熱解構特點,氫主要以化合水(米源于羥基)及高度穩(wěn)定作為煤清潔利用的一種重要方法,可以使產品簡單的輕質脂肪烴(如甲烷及乙烷)的形式逸出.因而使化、集中化而備受關注.由于煤有貧氫的特點,其熱急高中國煤化工由于內在氫的這種·1)鎖士牛:2)副教授,大連埋⊥大學化!學院北I.L藝系,1112大連CNMHG收稿囗期:200111-01煤炭轉化2002年無效作用,即使是在最佳條件下熱解,也會生成重質果在氫氣氣氛下熱解轉化率和焦油收率大大提高焦油和殘余的半焦.在外部沒有氫的情況下,芳香簇這表明了在氫壓下,煤熱解初期生戲的由由基與氫似乎可免于內部裂解,事實上,高溫下長時間加熱芳發(fā)生了反應,抑制了自由基間的相互結合,從而生成香蔟將會進行緩慢的脫氫反應,進而發(fā)生聚合除此較多的低分子化合物.與惰性氣氛下熱解相比溫度之外,在熱解過程中劣質煤中含量很高的O和S873K和壓力3MPa的加氫熱解焦油收率提高了2與C爭奪氫,形成H2O和HS,使本來氫量不多的倍焦油中苯、甲苯、二甲苯(BTX)和酚、甲酚、二甲煤史加缺氫、從而使煤得不到完仝熱解.為了使煤能鼢(PCX)收率分別增加4倍和2倍.隨著氫壓和反完全熱解,有必要引起外部氫.于是加氫熱解成為熱應溫度的升高.煤的轉化率和氣體收率都有所增加,解研究的一個特點但焦油及BTX和PCX收率在873K,3MPa時較加氫熱解可以提髙煤熱解的轉化率,提高焦油高,這個條件下.H2和He氣氛熱解時產品對比見表產量,改善焦油質量.李保慶2在寧夏靈武煤加氫熱1.解的研究中,對氫氣氣氛利惰性氣氛進行了比較,結表IH2和He氣氛的熱解對比(873K,3MPa)Table 1 Ceder H, and He at 873 K and 3YieldGas composition/3.daf73.3813.32.440.12Tar composit:on/3;dafBenzene Toluene Xylrae BTx Phenol Crysol Xyien PCX BFX-PCX Naphthalenenc.12.178.683.472.323.443.231.197.463.25.56Conc.2.415.953.7912.182.072.911.986.969,145.41Y0.100.180.11由于煤的加氫熱解需要純氫作熱解反應氣,昂轉化率,明顯提高焦油的收率,并主要通過增加焦油貴的氫氣原料以及制氫所必須的氣體分離、凈化與中PCX的含量來改善焦油質量,但同時也明顯的增循環(huán)等復雜的工藝過程,增加∫加氫熱解的成本與加了熱解水的含量.原因可能在于甲烷的存在抑制投資費用.因此,尋找廉價的富氛氣體代替純氫進行∫加氫熱解過程中發(fā)生的加氫脫甲基化反應和生成煤加氫熱解以降低煤熱解的成夲也成為加氫熱解甲烷的反應,使得原本生成甲烷的氨轉移到焦油中,工藝的發(fā)展方向之世紀90年代初, Cypres從而提高了焦油收率及焦油中 BTX. PCX和萘等輕等凵在傳統(tǒng)加氫熱解和煤甲烷快速熱解的研究基質組分的含量;而CO在熱解過程中抑制了FCX發(fā)礎上,提出了煤焦爐氣共熱解新工藝,并證明了該生二次分解,同時也可能與少部分氫自由基結合發(fā)!藝的經濟可行性.他們的研究結果表明,含氫生甲烷化反應(C(+3H:一CH+H2O),而帶來60%以上的焦爐氣代替純氫加氫共熱解、不僅能取不必要的熱解水.在熱解過程中焦爐氣所含的甲烷得相當的經濟效益,而且可降低約2/3的成本.對此和一氧化碳相互作用、相互影響,同時促進了焦油的李保慶還給出了煤加氫熱解與煤-焦爐氣共熱解生成和焦油質量的改善,但熱解水相對來說增加了藝經濟評價.[5比較而言、甲烷較一氧化碳對熱解具有更明顯的作廖洪強等·對煤和焦爐氣(O()等富氣體用.廖洪強等還在煤與焦爐氣共熱解體系中加入了的共熱解作過研究.實驗結果表明與氫分壓相等條少量廢塑料結果發(fā)現廢塑料起到了增油降水的作件下的加氫熱解相比,煤焦爐氣共熱解能提髙焦油用.∽·總之富氫氣體可用來代替氨氣,但其對煤影的總收率和焦油中BTX,PX以及萘的收率,焦爐響的實際機理尚需深入研究氣中除氫氣外還有其他氣體,如甲烷、一氧化碳等中國煤化工如生物質、廢塑料、石其中甲烷有利于提高焦油收率,使焦油組分輕質化,油CNMHG質不僅可以提高煤的從而改善了焦油質量,但同時也降低了熱解總轉化轉化率,而且有利于環(huán)境保護, Moliner等“研究了率并增加了不必要的熱解水;('(則能略微提高總煤與石油渣油的共熱解.結果發(fā)現,選擇適當的工藝第1期李世光等煤與牛物質的共熱解條件,共熱解產生了協(xié)同反應.生物質的H/C比高,壓抑制了揮發(fā)分的逸出,說明沒有必要使用太高的并且是產量豐高的可再生資源,同樣叮以作為煤很壓力,他們還比較了H:和N:氣氛下生物質熱解的好的供氫劑.怎樣把這些廉價的供氫劑含有的富余情況,加氫并沒有使生物質的轉化率明顯增加,可以氫轉移到煤的熱解產物中,成為共熱解研究的關鍵.用N2代替H這從另一個角度說明了生物質的HC比率高.內部氫足以使其完全揮發(fā);而煤則是貧氡2生物質熱解現狀的,相對來說,氫氣氣鉽對煤的熱解影響較大熱解方法中,快速熱解因其加熱速率高.次反生物質,特別是農作物秸稈,以往都是簡單燃燒應少,能提供最大量的液體產品(這種液體產品在儲以提供熱量,這既浪費資源,又造成環(huán)境問題隨著運方面很方便)而備受人們的關注.從29世紀70年對生物質研究的不斷深入,生物質也得到越來越有代末的第一次試驗至今,快速熱解制取液體產品已效的利用.總體上這些利用方法可以被分為生物學經發(fā)展的相當成熟了,并已經被開發(fā)用來生產食品法(厭氧菌分解和發(fā)酵)和熱力學法.熱力學轉化過香料特殊化學品和燃料.快速熱解的豐要產品是焦程包括:直接燃燒供熱和加熱產生蒸汽用以發(fā)電;氣油稱之為“生物油”或“生物焦油”.生物油可以替代化以提供燃氣·用來燃燒、供熱、做機車燃料或供渦燃油或柴油用于沸騰爐、鍋爐、機車和透平機等,經輪機發(fā)電;第三種可供選擇的方法是快速熱解,這種萃取可以獲得一些高附加值的化學品,并可由這些方法可以提供液體燃料.無論在靜態(tài)加熱還是在發(fā)化學品合成食品添加劑、特制藥品、樹脂、農業(yè)化學電方面均可用之替代燃油品、肥料和擴散控制劑等等.也可以把生物質油轉變研究結果表明生物質與煤在熱解行為上有很為交通燃油,這在技術上是可行的,但并不經濟多相似之處.它們具有代表性的熱解過程如下生物質快速熱解有很多L藝, Bridgwater等":對Coal or pine chips -Oil tar-CO+CO此進行了詳細的論述.每種工藝的試驗都表明.反應H O+Setnichar+溫度在500(左右·加熱速率高.停留時間短(30msCH.+CH。1500ms).揮發(fā)分急冷,可以減少二次反應,從而Pyroligneous acid伏得高產量的液體產品wood derived acids快速熱解設備主要有流化床、循環(huán)流化床、氣流Oil/tar(cracking)---Char+1.+CH,味和自由落下床等.這些設備都有各自的特點.關于Semichar→Char+H2+CH生物質快速熱解的研究報道.絕大部分采用的設備影響生物質或煤熱解產品質與量的主要因素是流化味或循環(huán)流化床.這些設備存在著焦渣難于是:(1)煤質的優(yōu)劣或生物質的種類:(2)熱解終溫分離·流化所需的動力大等特點,而落下床的優(yōu)點就的高低;(3)加熱速率的快慢.當煤或生物質選在于設備簡單、操作方便、產品易于分離等.近年來,后,熱解揮發(fā)物質的產量則主要取決于熱解終溫和國外有一些在自由落下床中對生物質快速熱解的相加熱速率高溫有利于氣體產品的產生,主要是因為關研究報道·其研究焦點主叟集中在熱解所得到的髙溫進一步引起了熱解產物的二次分解:而加熱速焦渣上.大連理工大學曾經在自由落下床中對率則由于改變了反應的類型,使熱解產品的質與量煤、污泥等物質進行了快速熱解妍究1.最近又得到相應的改善.壓力也是影響熱解的一個重要工在此設備中進行」農作物秸稈的快速熱解研究.國藝條件,壓力的增加抑制了揮發(fā)分的逸出,使揮發(fā)性還沒有見到其他的在白由落下床中進行農作物秸產物產量減少.當然煤與生物質的熱解行為不盡相稈熱解的研究報道同,除了上文提到的煤與生物質的熱解溫度范圍不Grahan等1·的快速熱解研究長明,生物質以同外,還有氣氛的影響也不同.加氫熱解中氡氣并沒非常快的升溫速率(10000Cs)升至很高的反應溫有使生物質的轉化率明顯升高,而對煤的轉化率影度(1000(-2000C).停留時間很短(<0.5s),響明顯.李文等在熱天平上用非等溫熱重法研究并且將產物急冷,會全部轉化為氣體.如果生物質熱了不同生物質在不同氫壓下的熱解由TG和TG解的同中國煤化工5氣體中的氫氣含曲線可以發(fā)現,在同樣的氣體壓力下,加氫熱解并沒量.生CNMHG有了相關研究報有使生物質的轉化率增加.而且隨熱解氫壓的升高道廣品中的1積百分比可以達到失重率下降,說明生物質內部氫發(fā)揮了作用,提高氫5("以卜.鼓近我們在自由落下床中進行的農作物10煤炭轉化2002年秸稈快速熱解的實驗表明,產品氣中氫氣的體積含Collet等在兩種小型反應器里研究了煤與生量達到50%物質的共熱解和共氣化固定床中物料的顆粒之間緊密接觸,流化床中物料的顆粒之間近乎完全分3煤和生物質共熱解離.在這樣的對照實驗中,同樣也沒發(fā)現任何協(xié)同反應由此他們推斷,物料顆粒間接觸的緊密程度與協(xié)在煤與生物質簡單混合共熱解中,如果二者能同反應存在與否無關在同一個溫度區(qū)間內同時熱解,產生協(xié)同反應,氡就Pan等在加熱天平上用熱失重法研究了多種有可能有效的從生物質轉移到煤中,從而達到共熱劣質煤與生物質混合物的熱解行為.物料在常壓下解提高煤轉化率的目的以100C/min的加熱速率從110C加熱到900C,利用慢速加熱熱解的方法進行煤與生物質共熱同樣也沒有發(fā)現煤與生物質之間有什么交互反應解,當煤開始熱解時,生物質亡基本上完全熱解,二考慮到煤與生物質熱解溫度范圍不同,利用慢速加者之間難以產生協(xié)冋反應,從而煤不能有效的利用熱熱解實驗來研究煤與生物質的熱解行為有一定的生物質中富裕的氫,達不到預期的效果.李文等局限性.加熱大平難以達到更快的加熱速率,因此它給出的幾種煤與生物質慢速加熱熱解的溫度分布數也不是理想的實驗研究設備據(見表2)證實了這…點.由這些數據可以看出煤自由落下床反應器是一種快速熱解反應器.熱與生物質熱解溫度范圍基本上沒有重疊,只有一種解原料在反應器中自由落下時,靠吸收輻射熱而使兗州煤和鋸末熱解溫度稍有重疊區(qū),二者在此溫度溫度在很短的時間內(如s)升到終溫(如800C或重疊區(qū)間的共熱解略有協(xié)同作用.除此之外,煤與生1000C).并發(fā)生熱解.聶恒銳2指出·在慢速升溫物質劇烈熱解溫度相差100C以上,基本上無協(xié)同中,煤熱分解是以締合反應為主導的,生成物以焦炭反應發(fā)生為主;而在高速升溫熱解中,這種熱解反應是以裂解表2生物質與煤的熱解動力學參數為主導的,必然會析出較多的揮發(fā)分,殘留的固體焦Table 2 Kinetic paramatics of biomass and coal炭部分較少.快速熱解以焦油為主要日的產品·自由Sample Icmp, ange: Act: vatIon energy Frrqurney factor: Correlation洛下床中煤的快速熱解產出的焦油有其獨特的魅力.聶恒銳等在自由落下床反應器中進行了煤快2.24×lu速熱分解研究,并對快速熱分解的產品進行了分析314-334研究,實驗表明,與慢速熱分解相比較,快速熱解焦Rick153-28322.5油產量增加,組分簡單而集中化,焦油的芳化度高283~310其中BTX,PCX和萘等的含量有規(guī)律的增加了,從ual48:565.33103.9026而改善∫焦油的質量.趙樹昌等3對舒蘭褐煤的研Yanzhou究顯示在快速加熱下提高熱解溫度,裂解和芳構化363-1753.50.999477~5473.8】∵I作用急劇增強,焦油組分趨于簡單化和集中分布,焦油中苯、苯酚和萘含量增加,焦油質量趨于改善.快到目前為止,雖然有一些關于生物質與煤的共速熱解不僅改善了焦油的質量,而且由于快速升溫熱解研究報道,但都未能找到有效的方法實現二者使煤的結構受到熱的劇烈沖擊,熱解副產品焦渣的之間的協(xié)同反應. Rudiger等…在氣流床中進行了內表面積增大,能吸附較多量的氧成為復雜而不穩(wěn)煤與生物質的共熱解研究,結果沒有發(fā)現任何的協(xié)定的氧化物,易于引燃,具有很高的活性,這也就降同作用.對此他們的解釋也是:煤和生物質熱解發(fā)生低了焦渣作為氣化原料在氣化工藝中的氣化溫度的溫度區(qū)域同,基本上沒有重疊,因此二者難以產生白由落下床反應器中的快速熱解有其不叮比擬協(xié)同反應這種反應器中的載氣起到了隔離煤與生的優(yōu)點,但對其的研究并不是很系統(tǒng).自由落下床中物質顆粒的作用,生物質富裕的氫不容易轉移到煤煤媒與生物質的共熱解,至今還沒有人涉足.由于加熱中,難于產生協(xié)同反應.因此氣流床反應器不適合用來研究煤與生物質共熱解的協(xié)同反應. Collet從設滋中國煤化工劇烈熱解生物質熱解,但生物質的黑度低于計原理上指出熱絲(wire-mesh)反應器也不適合用CNMH能導致煤與生物質在自來研究煤與生物質共熱解的協(xié)同反應.由落下床中同步發(fā)生劇烈熱解,從而可能伴有協(xié)同李世光等煤與生物質的共熱解II反應的產生.我們正在進行有關試驗研究工作.自由落下床反應器在煤/生成質共熱解方面顯示出它獨特的魅力兩步法共熱解Coal ga除同步共熱解法外,兩步法工藝實現煤與生物質的共熱解也是可行的.這種工藝要求煤與生物質Coal Coar tar分別在自由落下床中熱解,以生物質熱解的氣體產品作為煤熱解的氣氛.若在生物質熱解一步中通入圖1兩步法共熱解工藝流程水蒸氣,則能提高氣體產品中的氫含量,這樣可以為Fig. I Flow-chart of two-stage copyrolysis process煤加氫熱解提供廉價的氫源,有利于提高媒的轉化各目的熱解行為特點,又可使煤與生物質以另一種率.工藝流程示意圖見圖1方式提高熱解的轉化率,允分利用自然資源,得到最這種工藝的優(yōu)點在于既可以考慮到煤與生物質的目的產品參考文讞「11陰秀麗,張偉銘吳創(chuàng)之,建立我國生物質能數據庫系統(tǒng)新能源,200,2(1):36-38[2李保慶.煤加氫熱解研兗1:寧夏靈武煤加氮熱解的研究.燃料化學學報,)995.23(1:57·6[3] Cypres R, Mingels W. 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In this reactor, the temperature development of the falling species is dependenton their blackness. So a synchropyrolysis of coal and biomass in the free-fall reactor could beachicved because the blackness of coal is much higher than that of biomass. In addition, pyrolysisof biomass produces hydrogen-rich gas and therefore could be used as a hydrogen source for thecoal hydropyrolysis, Based on this concept, a two-stage copyrolysis concept is also brought for-dKEY WORDS coal, biomass copyrolysis《煤炭轉化》學術質量穩(wěn)步提高本刊訊《中國科技期刊引證報告》(2001年版)統(tǒng)計結果顯示,《煤炭轉化》的學術質量繼續(xù)穩(wěn)步提高.其影響因子、基金論文比等項文獻計量指標不斷上升,有關數據見表1和表2表1《煤炭轉化》在全國科技期刊中的位置年度基金論文比名次年度影響因子名次19990.58223199962220000.7920000.223516κ數據摘自200年版、2001年版《中國科技期刊引證報告》.表2《煤炭轉化》在全國化工類期刊中的位置年度基金論文比名次「年度影響因子名次1999).5861999.1692000920中國煤化工數據摘自2000年版、2001年版《中國科CNMHG本刊通訊員)