第35卷第7期化學(xué)工程35No.72007年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)瀝青熱解模型任呈強(qiáng)2,李鐵虎,宋發(fā)舉!(1.西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,陜西西安710072;2.西南石油大學(xué)材料學(xué)院,四川成都610500)摘要:瀝青是制備炭材料的重要前驅(qū)體之一,深入理解其炭化行為有助于控制炭產(chǎn)品性能。釆用峰值分離的方法對瀝青的DTG曲線進(jìn)行分解得到3個部分交疊的溫度區(qū)間,用三階段連續(xù)偽組分反應(yīng)動力學(xué)模型擬合發(fā)現(xiàn)3個階段均是一級反應(yīng)。并對25K/min至10K/min加熱速率下的熱質(zhì)量損失曲線進(jìn)行計算,結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。對炭化過程中揮發(fā)分形成的氣泡的生長動力學(xué)進(jìn)行理論計算,結(jié)果表明,氣泡的直徑隨溫度升高單調(diào)增加,瀝青的熱解質(zhì)量損失率是氣泡生長的控制因素。相同熱解溫度下,氣泡外圍的液體徑向速度隨加熱速率的增加而成倍增加,因此加熱速率應(yīng)該遵循“兩頭快,中間慢”的原則關(guān)鍵詞:瀝青;熱解;動力學(xué);氣泡中圖分類號:TQ522.65文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A章編號:10059954(2007)074002704Pyrolysis model of pitchREn Cheng-qiang",, LI Tie hu, SONG Fa-ju(1. School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical UniversityXi an 710072, Shaanxi Province, China; 2. College of Materials Science and EngineeringSouthwest Petroleum University, Chengdu 610500, Sichuan Province, China)Abstract: Pitch is one of the most important precursors of the carbon materials. a deep understanding of thecarbonization behaviors is helpful to better controlling the performances of the final products. Three partloverlapping temperature stages from the dtG curve of pitch were obtained by peak separation. Three seriesreactions of three pseudo-compositions were proposed to model them. The result shows that pyrolysis in each stage isfirst-order reaction. The calculated TG curves agree well with experimental data when the heating rate are increasedfrom 2.5 K/min to 10 K/min. The dynamic of bubble growth caused by the volatiles during pyrolysis of pitch wastheoretically calculated. It indicates that with the increase of heating rate, the diameter of bubble monotonouslyncreases.The mass loss rate of pitch is the controlling factor to the bubble growth. The radical velocity of liquidound the bubble rapidly increases with heating rate at the medium temperature of the pyrolysis. It suggests thatthe heating schedule should be programmed as low rate in the medium temperature stage but high rate in the othertemperature stages.Key words: pitch; pyrolysis; dynamics; bubble煤瀝青是炭材料生產(chǎn)中最重要、最基本的前驅(qū)炭化過程中中間相的生成得到最為廣泛的研體之一,其炭化行為備受關(guān)注,因?yàn)樗鼪Q定炭產(chǎn)品的究,瀝青的熱解動力學(xué)研究也就主要集中在中間相性能。煤瀝青是數(shù)千種芳烴的混合物,其炭化過的形成階段1,由此忽略了炭化反應(yīng)的一些內(nèi)在程由一系列復(fù)雜的分解、縮聚和分子重排反應(yīng)構(gòu)成。規(guī)律。本文對473-1023K溫度范圍內(nèi)得到的煤在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,人們對炭化反應(yīng)的設(shè)計與控制瀝青的 DTG-TG曲線分析,提出三階段連續(xù)反應(yīng)動積累了一些經(jīng)驗(yàn)2。然而要進(jìn)一步提高炭材料的力學(xué)中國煤化工青在相當(dāng)寬的一段性能和擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域更深入的工作是必要的,特溫度NMHC解反應(yīng)生成的小分別是在理論計算方面。H子將壯他,守圾狄化后半焦含有大量孔基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(5047208)作者簡介:任呈強(qiáng)(1977-),男,博土生,從事瀝青材料研究,E-mail:renchengqiang@163.com?；瘜W(xué)工程2007年第35卷第7期隙。由于觀察上的困難,缺乏對氣泡生長動力學(xué)的為反應(yīng)級數(shù)t為反應(yīng)時間。采用積分法分別對研究。本文通過理論計算獲得瀝青炭化過程中氣泡3個階段進(jìn)行求解:的動力學(xué)規(guī)律,期望能對瀝青炭化有更深入的理解。ARtEU/RTE實(shí)驗(yàn)部分式中,B為加熱速率表示第i個質(zhì)量損失階段。1.1熱質(zhì)量損失瀝青總的熱解動力學(xué)方程為采用 PERKIN-ELMER型熱解重量分析儀在氮(3)氣保護(hù)下測試瀝青的TG曲線,升溫速率分別為2.5,5,10K/min式中,a表示瀝青總的轉(zhuǎn)化率為第i階段質(zhì)量損1.2炭化失占總質(zhì)量損失的百分?jǐn)?shù)。將瀝青裝入容器在鹽浴中以2.5,5,10K/min對圖1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到3個階段的反應(yīng)加熱至1023K,并保溫一定時間。均是一級反應(yīng),對應(yīng)的活化能分別為36.81,1.3孔徑測定185.21,65.83kJ/mol。對加熱速率分別為2.5,5,釆用AMRY10008型掃描電鏡觀察拋光的瀝10K/min的瀝青熱質(zhì)量損失進(jìn)行計算,如圖2所青橫截面,得到孔隙的二維等效直徑r,孔隙的實(shí)示,結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合良好,表明在一定加熱速率范際直徑r=r0.7855圍內(nèi)該模型是合理的。隨著加熱速率的增大,瀝青的質(zhì)量損失向高溫偏移。高加熱速率導(dǎo)致第2個質(zhì)2結(jié)果與討論量損失階段反應(yīng)劇烈,質(zhì)量損失速率比低加熱速率2.1熱解動力學(xué)下提高,使瀝青的質(zhì)量損失很快接近甚至略微超過中溫煤瀝青在5K/mim的加熱速率下的DG低加熱速率下的質(zhì)量損失。曲線如圖1所示。在633K和793K附近存在2個B(k·min明顯的極大質(zhì)量損失峰,而在913K附近存在1個←10實(shí)驗(yàn)值微弱的質(zhì)量損失峰。由此判定在整個熱解過程中應(yīng)Δ2.5實(shí)驗(yàn)值該存在3種偽組分的反應(yīng)。隨著溫度的提高,瀝青10計算值中大相對分子質(zhì)量物質(zhì)逐漸增加,因此把瀝青熱解2.5計算值過程視為3個連續(xù)性反應(yīng)構(gòu)成。采用峰值分離法6獲得各種偽組分對瀝青熱解質(zhì)量損失的貢060070080090010001100獻(xiàn),如圖1中實(shí)線所示,得到3個部分交疊的質(zhì)量損失階段。圖2不同加熱速率時瀝青的熱解質(zhì)量損失曲線Fig 2 TG curves of pitch at diferent heating rates0.18DTG曲線峰值分離G曲線2.2氣泡生長動力學(xué)在瀝青的TG曲線中,造成質(zhì)量損失的原因是85熱解過程中生成的低分子物質(zhì)以氣態(tài)形式逸出。在炭化中,由于參與炭化的瀝青量大,氣體不容易直接逸出,而是在液態(tài)的瀝青中聚集、形核并長大,炭化后在瀝青內(nèi)部出現(xiàn)氣孔89,這對炭產(chǎn)品的性能會45050650730850950103產(chǎn)生很大影響,因此對其動力學(xué)進(jìn)行計算對更好地控制炭化無疑是有需要的。圖1瀝青的 DTG-TG曲線(B=5K/mFig. 1. DTG-TG curves of pitch at B=5中國煤化工是均質(zhì)成核研究表明%時氣泡間的融并CNMH熱質(zhì)量損失動力學(xué)基本方程為可忽wubq巴發(fā)現(xiàn)在873K前瀝=AeB"(1-a)(1)青中的孔密度幾乎不變故本文忽略氣泡間的融并。在這種情況下考慮單個氣泡的動力學(xué)既簡單又可達(dá)式中,a為轉(zhuǎn)化率,A為指前因子,E為反應(yīng)活化能,n到理解整個系統(tǒng)行為的目的。任呈強(qiáng)等瀝青熱解模型氣泡在粘性流體中生長時的力學(xué)平衡方程的升高,氣泡的直徑單調(diào)增加。在熱解初期,隨著加熱速率的增加,氣泡直徑減小,主要是由于在此階段(4)低加熱速率的試樣質(zhì)量損失較大。但當(dāng)溫度較高時,氣泡直徑生長加快,很快向低速加熱下的直徑逼式中,P1,P1分別是氣泡和液體壓力為氣液表面近,這應(yīng)該是高加熱速率使熱解反應(yīng)變得劇烈促進(jìn)張力,為液體的粘度,為氣泡的半徑將氣體視為瀝青揮發(fā)分的急劇生成所致,影響氣泡生長的主要理想氣體,氣泡的壓力為因素是揮發(fā)分質(zhì)量、溫度和粘度。溫度增加會導(dǎo)致mrT(5)氣體膨脹,揮發(fā)分質(zhì)量增加也會使氣體體積增大,而4TTr'M粘度增大會阻礙氣泡生長。由氣泡生長動力學(xué)曲線式中,R,m,M分別是氣體常數(shù)質(zhì)量和平均相對分知瀝青的質(zhì)量損失率是氣泡生長的控制因素。子質(zhì)量。 Rosenbrock等2)研究表明,氣體在瀝青中的擴(kuò)散迅速,因此通過熱解動力學(xué)方程求氣體質(zhì)量的變化。聯(lián)立式(3),(4),(5)可得3rt dm 3mr dT mrt dr4M dt 4 M dt 4 M dt(6)g-判(出+中隨著瀝青的軟化,其粘度先減小,然后在很寬的溫度范圍內(nèi)將保持很小的數(shù)值幾乎不變,當(dāng)半焦開450500550600650700750800850始形成時,瀝青的粘度急劇增加。 Rosenbrock等t認(rèn)為當(dāng)粘度大于1000Pa·s時,液體轉(zhuǎn)為固態(tài),氣圖4氣泡直徑隨溫度的變化Fig 4 Diameter of bubble changing with temperature泡停止生長。本文中瀝青的粘度在523-773K范圍內(nèi)為0.1Pa·s,823K為計算的終點(diǎn),523K前和氣泡生長必然會推動氣泡周圍的液體產(chǎn)生垂直77K后的粘度變化按照 Hoffmann等的模型進(jìn)于氣液界面的運(yùn)動,即氣泡周圍的液體向外擴(kuò)散,稱行處理之為徑向運(yùn)動。距氣泡中心l處的液體徑向速率tTG曲線表明,瀝青明顯質(zhì)量損失發(fā)生在473K,為因此把該溫度視為氣泡形成臨界尺寸的分界點(diǎn),取氣泡的臨界尺寸為1pm(7)瀝青炭化后觀察到的氣孔尺寸并不均勻,但從當(dāng)L一定時,與r2dr/d成正比,圖5是r2dr/dt圖3可知典型氣孔的均值與計算值接近,故本文將與溫度的關(guān)系。采用該計算來探討瀝青熱解過程中氣泡生長的一般規(guī)律。計算值觀察值5050055060065070075080085002.5507510012.5150中國煤化工度的變化BK·min)圖3不同加熱速率下炭化后孔隙尺寸CNMHGFig 3 Pore sizes in pitch at different heating rates隨著加熱速率的增加,在573K后液體徑向速率成倍增大。因此,在此階段升溫速率過快,容易導(dǎo)圖4給出了氣泡直徑隨溫度的變化。隨著溫度致瀝青的外溢,亓玉臺4在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)升溫速率化學(xué)工程2007年第35卷第7期大于5K/min時會出現(xiàn)瀝青外溢現(xiàn)象。當(dāng)固態(tài)半焦[J]. Journal of Volcanology and Geothermal Research形成后,溫度和質(zhì)量的增加使氣泡壓力增大,對半焦1997,75(1-2):137-157形成熱沖擊,高加熱速率下更加明顯,而此時的半焦[6 Ferriol M, Gentilhomme A, Cochez M, et al. Thermal是脆性的,容易形成裂紋。因此在采用浸漬炭化degradation of poly( methyl methacrylate)( PMMA法制備炭材料時常采用快速加熱來打開試樣內(nèi)部的modeling of DTG and TG curves[J]. Polymer Degradaon and Stability, 2003, 79(2): 271--281閉孔。正是這樣,瀝青的焙燒曲線一般遵循“兩頭[7] Trick KA, Saliba t e, Sandhu ss. A kinetic modelof快,中間慢”的原則。the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/ phenolic com-posite[J]. Carbon,1997,35(3):393-401結(jié)論[8] Tzeng S S, Pan J H. Densification of two-dimensional(1)采用三階段連續(xù)反應(yīng)一級動力學(xué)模型能很arbon carbon composites by pitch impregnation [J]好地描述瀝青的熱質(zhì)量損失Materials Science and Engineering A, 2001, 316(1(2)對瀝青熱解過程中氣泡生長動力學(xué)進(jìn)行理2):127-134論計算表明,瀝青質(zhì)量損失率是氣泡生長的控制因9) marburger P, Sanseigne E, Tahon B. Formation of素。porosity and change in binder pitch properties during(3)相同熱解溫度下,氣泡外圍的液體徑向速thermal treatment of green carbon materials [J].Carbon,1996,34(12):1493-1499度隨加熱速率的增大而增大,瀝青劇烈熱解區(qū)尤為10] Bozzano G, Dente m. Shape and terminal velocity of sin明顯,故高加熱速率易導(dǎo)致低粘區(qū)瀝青外溢和固化gle bubble motion: A novel approach [J]. Computers后的半焦產(chǎn)生裂紋。and Chemical Engineering, 2001, 25(4-6): 571576參考文獻(xiàn):[11 Favelukis M, Albalak R J. Bubble growth in viscous[1] Marsh H. Sciences of carbon materials[ M]. Spain: Uni-newtonian and nonnewtonian liquids [J]. The Chemicalversity of Alicante Press, 2000Engineering Jourmal, 1996, 63 (3): 149-155[2]林起浪.炭材料用基體前驅(qū)體煤瀝青的改性研究12] Rosebrock g, Elgafy A, Beechen T,etal. Study of the[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),2003growth and motion of graphitic foam bubbles [J][3] Shui H F, Feng Y T, Shen B X, et al. Kinetics ofCarbon,2005,43(15):3075-3087mesophase transformation of coal tar pitch [J]. Fuel Pro- [13] Hoffmann WR, Huttinger K J. 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