第22卷第3期.高校化學(xué)工程學(xué)報No.3 Vol.222008年6月Joumal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesJune 2008文章編號: 103-90151208030441-06二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT交聯(lián)聚合行為朱永淑，李錦春，吳玨，卞榮祥，俞強(qiáng)(江蘇工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系常州市高分 子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164)摘要:采用差示掃描量熱(DSC)和動態(tài)力學(xué)分析DMA)方法研究二甲基丙烯酸聚乙二醇酶(PEGDMA)的可逆加成.斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基交聯(lián)聚合，探索了交聯(lián)單體雙鍵間鏈段長度和鏈柔性對RAFT交聯(lián)聚合動力學(xué)及其交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著雙鍵間乙二醇單元數(shù)由4增加到9,聚合速率加快，當(dāng)乙二醇單元數(shù)由9增加到14,聚合速率不增反降，這種行為是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度減小后增長自由基濃度下降和懸掛雙鍵反應(yīng)活性增加共同作用的結(jié)果;雙鍵間鏈段柔性的增加使RAFT交聯(lián)聚合速率加快:隨雙鍵間鏈段長度增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的均勻性得到改善。關(guān)鍵詞:可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合;二甲基丙烯酸聚乙二醇酯;聚合動力學(xué):交聯(lián)結(jié)構(gòu)中圍分類號: 0631.5; TQ325.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼: ARAFT Crosslinking Polymerizations of Poly(ethylene glycoI) DimethacrylatesZHU Yong-shu, LI Jin-chun, WU Jue, BIAN Rong-xiang, YU Qiang(Changzhou City Key Laboratory for Polymer Materials, Department of Materials Science and Engineering,Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164, China)Abstract: In order to explore the relations among dimethacrylate structure, reversible addition-fragmentationtransfer (RAFT) behavior and the network structures, the kinetics and network structure of RAFT crosslinkingpolymerizations of poly(ethylene glyco) dimethacrylates (PEGDMA) with different spacer lengths and chainflexibilities between the methacrylate groups were investigated by using Differential Scanning Calorimetry(DSC) and Dynamic Mechanical Analysis (DMA). The results show that the polymerization rate in the RAFT ofPEGDMA increases as the number of ethylene glycol units between the methacrylate groups increases from 4 to9, and then decreases as the number of ethylene glycol units further increases to 14. The above phenomenacould be explained by the combined effects of decreased propagating radical concentration and enhancedreactivity of pendant double bond in the looser networks with longer spacer, and the increased flxibility of thespacer in the dimethacrylates can also accelerate RAFT polymerization. Meanwhile, the RAFT polymerizationof PEGDMA with longer spacer yields more homogencous networks with lower crosslinking density and lowerglass transition temperature.Key words: reversible addition-fagmentation transfer polymerization; poly(ethylene glycol) dimethacrylate;polymerization kinetics; network structure1前言二烯類單體的自由基聚合是制備交聯(lián)聚合物的主要方法之一,但該方法存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻的問題，而且研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)單體的結(jié)構(gòu)及其交聯(lián)聚合行為對交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)均勻性具有重要影響-31。近年來，使用活性自由基聚合制備具有均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物的研究開始受到關(guān)注，具體方法以ATRP、NMP、Iniferter 居多14-7]?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基中國煤化工收璃日期: 2007-05-241 修訂日期: 207-11-02.YHCNMHG基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20674032)作者簡介:朱永藏(1983-)。 女， 江蘇徐州人。江蘇工業(yè)學(xué)院碩士生。通訊聯(lián)系人:俞強(qiáng)，E-mll: yuqiang@ipu educn442高校化學(xué)工程學(xué)報2008年6月合方法，它通過向傳統(tǒng)自由基聚合體系中加入二硫代化合物與活性自由基進(jìn)行快速的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)“活性”聚合，因而聚合條件比較溫和1-1。作者 已對二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT自由基聚合進(jìn)行了初步研究，發(fā)現(xiàn)了RAFT自由基交聯(lián)聚合的“活性”特征和在改善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻性上的優(yōu)勢。本文主要研究二甲基丙烯酸聚乙二醇酯雙鍵間鏈段長度以及鏈柔性對RAFT交聯(lián)聚合行為和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響，探討交聯(lián)單體結(jié)構(gòu)、交聯(lián)聚合行為及其交聯(lián)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。2實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原料交聯(lián)單體為二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)和雙酚A型二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(E-bis-A-DMA),均來自Aldrich, 它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物性參數(shù)分別見圖1和表1。以過氧化苯甲酰(BPO,上?；瘜W(xué)試劑廠，經(jīng)重結(jié)晶處理后使用)為自由基引發(fā)劑，二硫代苯甲酸-1-苯基乙酯(PhEDB)和二硫代苯甲酸芐酯(BDB)為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)。PhEDB和BDB均根據(jù)文獻(xiàn)制備12.1), FT-IR 和'HNMR的表征結(jié)果與文獻(xiàn)一致。PEGDMACH 3CH2=C-S-0+CH2- - CH2 -0女9-C=CH2E-bis-A-DMACH3CHsCH=c-OtCH-CH-吆 ytto CH-CH如of-C=CH圖1單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)FigI Chemical stuctures of the monomrs2.2實(shí)驗(yàn)方法 .表1單體的物性參數(shù)2.2.1交聯(lián)聚合動力學(xué)Table 1Physical parameters of the monomersMolecular Vscosty Number of cthylene使用差示掃描量熱儀(DSC,Monomerweight M/gmor'_ (25"C)/10-Pasebcol unitsPyris-l,美國Perkin-Elmer公司)在等PEGDMA-330330PEGDMA-550S5045溫掃描模式下進(jìn)行交聯(lián)聚合。按照PEGDMA-7877876714E-bis-A-DMA-54054055[乙烯基雙鍵][鏈轉(zhuǎn)移劑][引發(fā)劑=100:4:1的配比在干燥潔凈的安培瓶中精確稱量引發(fā)劑、RAFT試劑和交聯(lián)單體，搖晃使BPO充分溶解并且均勻混合。將安培瓶密封后通氮?dú)庵脫Q空氣。精確稱取配制好的單體混合物20 mg左右，置于DSC中通氮?dú)? min,然后以500C :min-'的速率迅速升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行恒溫反應(yīng)，反應(yīng)過程中保持氮?dú)獗Ｗo(hù)。由DSC記錄反應(yīng)過程中反應(yīng)熱隨時間的變化(H/d),經(jīng)過處理可以得到聚合反應(yīng)速率(R)和雙鍵轉(zhuǎn)化率(C)與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線。R和C的計算公式分別用下列方程表示: .R。=dH/di」。dH/du__ AH.NHboorNHhbor式中AH為t時刻雙鍵反應(yīng)的放熱量: OHgter 為雙鍵完全反應(yīng)的放熱量。對于甲基丙烯酸酯其雙鍵完全反應(yīng)的放熱量為- 54.85 kJ-m1-114.2.2.2交 聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)表征將配制的單體混合物以本體澆注聚合方式在油浴中制得中國煤化工使用動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA，MCR-301, 德國ANTON PAAR公司)在恒定HCNMH(為1Hz)對交聯(lián)膜片進(jìn)行溫度掃描，掃描溫度范圍為-150~+150C.對得到的明志力子四線在1萬們向以得到反映交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的信息。第22卷第3期朱永淑等:二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT交聯(lián)聚合行為3結(jié)果 與討論3.1交聯(lián)單體雙鍵間鏈段長度 與其RAFT交聯(lián)聚合行為3.1.1 RAFT交聯(lián)聚合動力學(xué)以二硫代苯甲酸-1-苯基乙酯(phEDB)和二硫代苯甲酸芐酯(BDB)為鏈轉(zhuǎn)移劑，BPO 為引發(fā)劑，在80C下分別對3種二甲基丙烯酸聚乙二醇酯單體: PEGDMA-330. PEGDMA-550 和PEGDMA-787 實(shí)施RAFT交聯(lián)聚合，這3種交聯(lián)單體雙鍵之間乙二醇單元數(shù)目分別為: 4, 9, 14. 它們的聚合反應(yīng)速率曲線見圖2.●PEGDMA-330。PEGDMA-550。PEGDMA-787▲PEGDMA-7872。20”40~602040 6080100120Time 1 min田)(b)圖2雙鍵間鏈段長度不同的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯RAFT聚合速率曲線Fig.2 Polymerization rate curves for RAFT of PEGDMA with diferent spacer lengths(a) with phEDB as chain tansfer agent (b)wih BDB as chain tansfer agent從圖2曲線的比較可以看出，聚合反應(yīng)速率并不隨交聯(lián)單體雙鍵之間鏈段長度的變化而呈單調(diào)變化,無論在以phEDB為鏈轉(zhuǎn)移劑還是以BDB為鏈轉(zhuǎn)移劑的RAFT自由基交聯(lián)聚合體系中,均是PEGDMA-550的聚合速率最快，PEGDMA-330次之，而PEGDMA-787的聚合速率最慢。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與在其它活性自由基交聯(lián)聚合體系中交聯(lián)單體雙鍵間鏈段長度對聚合速率的影響規(guī)律不相符合5.159。在PEGDMA的ATRP交聯(lián)聚合體系中，人們發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)單體雙鍵間鏈段長度從4增加到9和14，聚合反應(yīng)速率是不斷減小的。在PEGDMA的RAFT自由基交聯(lián)聚合過程中，存在著影響聚合速率的兩個主要因素: -是懸掛雙.鍵的反應(yīng)活性，二是活性自由基濃度。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增大會對懸掛雙鍵產(chǎn)生更強(qiáng)的束縛作用，導(dǎo)致其擴(kuò)散能力下降，反應(yīng)活性降低，聚合速率放慢。從雙鍵間鏈段長度分析, 3個交聯(lián)聚合體系中懸掛雙鍵的反應(yīng)活性順序應(yīng)為: PEGDMA-330