第17卷第3期江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)Vol.17 No.32005年9月JOURNAL OF JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITYSep. 2005文章編號(hào):1005-8893(2005)03-0006-04二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子轉(zhuǎn)移自由基交聯(lián)聚合張靜志'，金曉紅2，杜芬2，俞強(qiáng)'( 1.江蘇工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,江蘇常州213016)摘要:對(duì)二甲基丙烯酸酯進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)交聯(lián)聚合,通過(guò)示差掃描量熱方法研究了過(guò)渡金屬鹵化物、配體和反應(yīng)溫度對(duì)二甲基丙烯酸酯ATRP交聯(lián)聚合動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明CuBr、CuCl 和FeC2可以催化二甲基丙烯酸酯的ATRP交聯(lián)聚合,催化活性的順序從大到小為FeCl、CuBr、 CuCl。 配體對(duì)二甲基丙烯酸酯ATRP交聯(lián)聚合具有較大的影響, TEDETA作為配體時(shí)聚合速率最快,雙鍵轉(zhuǎn)化率最高。升高溫度可以提高聚合反應(yīng)速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率,其表觀活化能為81 .5 kJ/mol。關(guān)鍵詞:二甲基丙烯酸酯;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;過(guò)渡金屬鹵化物;配體中圖分類號(hào): TQ 316.32文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A二甲基丙烯酸酯的自由基交聯(lián)聚合表現(xiàn)出強(qiáng)烈的擴(kuò)散控制行為,使得反應(yīng)初期出現(xiàn)明顯的自加速1實(shí)驗(yàn)部分現(xiàn)象[1~3],而且由于聚合體系中單體雙鍵和懸掛1.1原料雙鍵的反應(yīng)活性不相同,局部高濃度的懸掛雙鍵通過(guò)與鏈自由基迅速反應(yīng),形成許多微凝膠,導(dǎo)致交選擇二甲基丙烯酸聚乙二醇酯( PEGDMA)聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)非常不均勻3。將ATRP用于二甲作為聚合單體,其結(jié)構(gòu)式為:CHs基丙烯酸酯的交聯(lián)聚合可以改善交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不均勻CH2=c-0+ CH2- CH2-0+f-c=CH2性。因?yàn)锳TRP聚合體系中活性自由基和休眠鏈之間的快速可逆平衡可以使鏈增長(zhǎng)過(guò)程放慢,增長(zhǎng)PEGDMA的平均相對(duì)分子質(zhì)量為550,在實(shí)活性鏈和各種反應(yīng)物在聚合過(guò)程中有充分的時(shí)間松驗(yàn)條件下不揮發(fā)。引發(fā)劑采用a-溴代苯乙酸甲弛,從而避免活性自由基與懸掛雙鍵之間的快速反酯。3種催化劑分別為CuBr、CuCl 和FeCl2。實(shí)驗(yàn)應(yīng),緩解微凝膠的生成,得到較為均勻的交聯(lián)結(jié)中采用了4種配體: N, N, N', N'-四甲基乙基構(gòu)。由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成體系中的聚合行為強(qiáng)烈依賴二胺(TMEDA)1,1,4,7, 10, 10-六甲基于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成和發(fā)展,交聯(lián)體系的ATRP聚三乙基四胺( HMTETA) N, N, N', N'-四乙合行為不同于線型或支化ATRP聚合體系45]。但基二乙基三胺( TEDETA) 2, 2’-聯(lián)二吡啶是目前關(guān)于二乙烯基單體ATRP交聯(lián)聚合行為的(bpy)除了FeCl2和bpy購(gòu)自上?；瘜W(xué)試劑公司.研究報(bào)道極少。本文使用示差掃描量熱方法研究了外,其它原料均來(lái)自Aldrich。二甲基丙烯酸酯的ATRP交聯(lián)聚合行為和動(dòng)力學(xué),討論了催化劑、配體和溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率和雙鍵1.2中國(guó)煤化工轉(zhuǎn)化率的影響。YHCNMHG的量比為n (乙烯基雙收稿日期: 2005-08 -06基金項(xiàng)目:江蘇省高校自然科學(xué)基金資助( 03KJB150027 )作者簡(jiǎn)介:張靜志(1978- ),女,浙江象山人，碩士;2-本院2004屆畢業(yè)生;聯(lián)系人:俞強(qiáng)。.張靜志等.二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子轉(zhuǎn)移自由基交聯(lián)聚合鍵)/n (催化劑)/n (引發(fā)劑)/n (配體) =由基,即可與單體進(jìn)行加成。另-方面,活性自由100/1/1/1。先在配有硅橡膠蓋的5mL樣品瓶中基又可從高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬化合物得到鹵原子變成準(zhǔn)確稱量單體和催化劑,用微量注射器加入配體，休眠鏈。 這一過(guò)程反復(fù)進(jìn)行,即可生成長(zhǎng)鏈聚合然后將樣品瓶密封,用氮?dú)庵脫Q空氣并搖晃,使單物6。1 15體、催化劑和配體溶解分散均勻。最后用微量注射器向瓶中加入引發(fā)劑,搖勻后立即進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。120Br1.3 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在示差掃描量熱計(jì)(DSC,Pyris-1,美國(guó)Perkin- Elmer公司)上進(jìn)行聚合反應(yīng)。精確稱取20 mg配制好的反應(yīng)混合物于小坩堝并置于DSC20106080中,通氮?dú)?min后以500C/min的升溫速率快1/min速升溫至所需的反應(yīng)溫度(100C),在此溫度下圖1過(guò)渡金屬鹵化物對(duì)ATRP交聯(lián)聚合速率的影響進(jìn)行等溫反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中維持氮?dú)夥眨蒁SCFig.1 Effect of the transition metal halide on polymerization rate記錄等溫反應(yīng)過(guò)程中熱焓(dH/dt)隨時(shí)間的變of ATRP化。對(duì)DSC譜圖進(jìn)行以下處理,可以得到聚合反在引發(fā)劑和催化劑濃度一定時(shí) ,活性自由基濃度取決于活化速率常數(shù)和去活化速率常數(shù)。對(duì)于氯應(yīng)速率曲線和雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線?；瘉嗚F來(lái)說(shuō)，由于Fe2+非?；顫?容易被氧化,R。= dH/dt( 1)因此其活化速率常數(shù)很大,去活化速率常數(shù)很小,△Htheor導(dǎo)致聚合體系中自由基濃度很高,聚合速率很快。. dH/dt .對(duì)于CuBr和CuCl在原子轉(zhuǎn)移過(guò)程中碳-鹵鍵的C=(2)AHpheor AHheor式中，R。是聚合速率，C是雙鍵轉(zhuǎn)化率,△H,是斷裂來(lái)說(shuō),由于C- Br的鍵能小于C-Cl的鍵能,Br作為離去基團(tuán)更易斷裂形成活性自由基。反應(yīng)到t時(shí)刻所釋放出的熱量, Hphor 是甲基丙烯圖2是3種過(guò)渡金屬鹵化物作為催化劑時(shí)A-酸酯雙鍵的理論反應(yīng)熱,其值為54.8 kJ/mo1。.TRP交聯(lián)聚合的雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線。FeCl2 催化體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率增加很快,反應(yīng)20 min后達(dá)到穩(wěn)定2結(jié)果與討論最終雙鍵轉(zhuǎn)化率約為80%。CuBr 催化體系雙鍵轉(zhuǎn)2.1過(guò)渡金屬鹵化物對(duì)ATRP的催化作用化率的增加相對(duì)前者較慢。CuCl催化體系雙鍵轉(zhuǎn)化率的增加最慢,最終轉(zhuǎn)化率最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表ATRP是由過(guò)渡金屬鹵化物催化引發(fā)的,在苯明,雙鍵的最終轉(zhuǎn)化率與聚合速率快慢有關(guān),聚合乙烯、(甲基)丙烯酸酯等ATRP體系中已經(jīng)有使速率越快,最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率也越高。用銅、鐵、銣、釩等過(guò)渡金屬鹵化物作為催化劑的9成功報(bào)道。選擇3種常見的過(guò)渡金屬鹵化物CuBr、71FeCl2CuCl和FeCl2作為催化劑,考察它們?cè)诙谆?6CuBr5(CuC1酸酯ATRP交聯(lián)聚合體系中的催化作用。40圖1是使用3種過(guò)渡金屬鹵化物時(shí)二甲基丙烯3(酸酯的ATRP聚合速率曲線。顯然，這3種過(guò)渡豆2(金屬鹵化物均可以與鹵代烴發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成活性自由基,從而引發(fā)二甲基丙烯酸酯的ATRP中國(guó)煤化工00交聯(lián)聚合。比較圖1中3條曲線,可以得到3種過(guò).MYHC N M H G聯(lián)聚合雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響渡金屬鹵化物的催化活性順序從大到小為FeCl、Fig. 2 Effect of the transition metal halide on double bond con-CuBr、CuCl。version of ATRPATRP機(jī)理-般認(rèn)為低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬?gòu)男菝咧档米⒁獾氖?所有的二甲基丙烯酸酯ATRP鏈奪取鹵原子X ,生成高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬和活性自交聯(lián)聚合體系最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率都沒(méi)有達(dá)到8.江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)2005年100%,這是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的特性所決定的。隨著越快,雙鍵轉(zhuǎn)化率越高。交聯(lián)聚合的進(jìn)行,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不斷的發(fā)展, 使聚合體00廠TEDETA系的擴(kuò)散限制越來(lái)越嚴(yán)重,且交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也會(huì)束縛一0HNTET部分懸掛雙鍵,這些都會(huì)導(dǎo)致雙鍵不能完全反應(yīng)。2.2配體對(duì) ATRP交聯(lián)聚合的影響0t配體是ATRP催化體系的重要組分,可以調(diào)0obPy節(jié)過(guò)渡金屬的氧化還原特性,以自身的立體效應(yīng)供給催化劑以適當(dāng)?shù)倪x擇性,同時(shí)還可以改善催化劑2040608(1/min在反應(yīng)物中的溶解性能7。分別考察了4種不同含圖4配體對(duì)ATRP雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響氮配體對(duì)二甲基丙烯酸酯ATRP交聯(lián)聚合的影響,Fig. 4 Effect of the ligands on double bond conversion of ATRP不同配體體系的聚合反應(yīng)速率曲線如圖3所示。2.3溫度對(duì)聚合的影響12圖5和圖6分別是反應(yīng)溫度對(duì)二甲基丙烯酸酯ATRP交聯(lián)聚合速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。升高溫MEDA度會(huì)使引發(fā)劑分解速率加快,較高的溫度也會(huì)使聚HNTETA合物鹵化物的反應(yīng)活性增強(qiáng),從而導(dǎo)致自由基濃度bpy上升。因此,隨著溫度升高,聚合速率呈增加趨勢(shì),雙鍵的反應(yīng)加快。2(1030 r圖3配體對(duì)ATRP聚合速率的影響25Fig.3 Effct of the ligand on polymerization rate of ATRP20I12配體的結(jié)構(gòu)對(duì)二甲基丙烯酸酯ATRP交聯(lián)聚合行為有重要影響。bpy由于它在單體中的溶解性0|100能不好,產(chǎn)生的催化活性中心濃度很低。此外由于8bpy上氮原子是SP2雜化,不易給出孤對(duì)電子，與過(guò)渡金屬的配位能力較差,導(dǎo)致對(duì)ATRP的催化80能力較低,聚合速率較慢。TEDETA、 HMTETA圖5反應(yīng)溫度對(duì) ATRP聚合速率的影響和TMEDA都是脂肪胺類化合物，氮原子是SP3雜Fig. 5 Effect of temperature on polymerization rate of ATRP化,與過(guò)渡金屬的配位能力較強(qiáng)，它們的ATRP00 r聚合速率都比bpy快。HMTETA中氮原子上相連.120.30的都是甲基, TMEDA中氮原子上相連的是乙基,而TEDETA其中間的氮原子上相連的是氫原子,空間位阻更小,與過(guò)渡金屬的配位能力最強(qiáng),因此聚合反應(yīng)速率最快。同時(shí)配體會(huì)使活性鏈和休眠鏈之間達(dá)到可逆平衡的時(shí)間不同,從聚合速率圖上可以看出,HMTETA作配體時(shí)達(dá)到平衡(聚合速率B0最快)的時(shí)間最短。雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響圖4是不同配體對(duì)ATRP交聯(lián)聚合雙鍵轉(zhuǎn)化中國(guó)煤化工Eble bond conversion of AIRP率的影響。TEDETA為配體的聚合體系雙鍵轉(zhuǎn)化MYHCNMH度升高,二甲基丙烯酸率增加最快,最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率也最高;對(duì)于bpy .酯ATRP交聯(lián)聚合的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率也隨之增大。體系，經(jīng)過(guò)80min反應(yīng)后,雙鍵轉(zhuǎn)化率還不到這是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度升高,聚合體系內(nèi)各反應(yīng)物的20%。顯然,配體與PEGDMA交聯(lián)聚合雙鍵轉(zhuǎn)化運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng),交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)擴(kuò)散的限制作用減弱，率的關(guān)系與配體對(duì)聚合速率的影響有關(guān),聚合速率增加了活性鏈與懸掛雙鍵以及單體雙鍵的反應(yīng)幾張靜志等.二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子轉(zhuǎn)移自由基交聯(lián)聚合率,從而導(dǎo)致最終雙鍵轉(zhuǎn)化率增加。雖然溫度升高32.4 kJ/mof8])相比, PEGDMA的ATRP聚合反后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成速度的加快,這會(huì)增強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)應(yīng)的活化能高得多。擴(kuò)散的限制作用,對(duì)單體雙鍵和懸掛雙鍵的進(jìn)一步反應(yīng)帶來(lái)不利影響,但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,升高溫度對(duì)參考文獻(xiàn) :雙鍵轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用似乎更強(qiáng)。根據(jù)ATRP的機(jī)理,[1]Cook W D. Photopolymerization Kinetics of Oligo( ethylene Ox-ide ) and Oligo ( methylene )Oxide Dimethacrylates[J] J PolymdcmRp=-gM=kp[M][P ] =k [M] (3)Si, Polym Chem, 1993,31 (6): 1053- 1 067.式中kp=k [M]為表觀速率常數(shù),則(3)成為:[2] AnsethK s, Wang C M , Bowman C N. Reaction Behavior andKinetic Constants for Photopolymerizaions of Multi ( meth ) acry-[M] [M,](1-C)R。kp=kp[M][P ]late Monomers[J] Polymer, 1994 , 35( 10): 3243- 3250.[3] Anseth K s, Anderson K J，Bowman C N. Radical Concentra-(4)tions, Environments, and Reactivities During Crosslinking Poly-對(duì)圖5和圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,以kPP對(duì)merizations[Jl Macromol Chem Phys, 1996, 197 (5): 833 .雙鍵轉(zhuǎn)化率作圖,結(jié)果見圖7。[4] Anseh K S , Bowman CN , Peppas N A. Polymerization Kinetics0024and Volume Relaxtion Behavior of Photopolymerized Multifunc-0.002tional Monomers Producing Highly Croslinked Networks[J ] J0.001620Polym Sci, 1994 , 32(2): 139- 147.i 0.0012[5] YuQ , ZengF , Zhu s. Atom Transfer Radical Polymerization ofPoly ( ethylene glycol ) Dimethacrylate [ J ] Macromolecules ,0.00082001 , 34(6): 1 612-1 618.000.000480[6] Wang J s , Matyjaszewski K. Cortolled Living Radical Polymer-ization - Halogen Atom - Transfer Radical Polymerization Promot-ed by ACu(I) /Cu( II ) Redox Process [J ] Macromolecules ,Double bond conversion/%1995 , 28(23): 7 901 -7 910.圖7不同溫度 下隨雙鍵轉(zhuǎn)化率的變化曲線[7] Matyjaszewski K , Gobelt B, Paik H, et al. Tridentate NitrogenFig. 7kPP versus double bond conversion for the ATRP of- Based Ligands in Cu - Based Atrp : A Structure - Activity StudyPEGDMA at different temperatures[J] Macromolecules, 2001 , 34 (3): 430 - 440.從圖7可以看出,在很大的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)kpp[8]ZengF , Shen Y , ZhuS, et al. Synthesis and Characterization of基本不變。根據(jù)Arrhenius關(guān)系式求出PEGDMAComb - Branched Polyelectrolytes. 1. Preparation of Cationic的ATRP交聯(lián)聚合表觀活化能為81.5 kJ/mol。該Macromonomer of 2 - ( Dimethylamino ) ethyl Methacrylate by數(shù)值與甲基丙烯酸酯ATRP的反應(yīng)活化能(E。=Atom Transfer Radical Polymerization [ J ] Macromlecules ,2000 , 33(5): 1 628- 1635.Kinetic Behavior of Atom Transfer Radical Polymerization ofDimethacrylatesZHANG Jing- zhil ,JIN Xiao- hong2 , DU Fen2 , YU Qiang'( 1. Department of Materials Science and Engineering , Jiangsu Polytechnic University , Changzhou 213016 , China )Abstract : The reaction kinetics for the atom transfer radical polymerization ( ATRP ) of polyethylene glycoldimethacrylates( PEGDMA ) was investigated by differential scanning calorimetry. The effects of transitionmetal halides，ligands and reaction temperatures on the polymerization rate and double bond conversion werediscussed. The results showed that CuBr , CuCl and FeC2 co中國(guó)煤化工o initiate the ATRP ofPEGDMA, with the activity order: FeCl2 , CuBr，CuCl. TMHC N M H Gngly influenced the ki-netics of the ATRP. The fastest polymerization rate and the highest double bond conversion were observedwhen TEDETA was used as the ligand. Raising temperature could increase both polymerization rate and doublebond conversion. The activation energies for the ATRP of PEGDMA was 81.5 kJ/mol.Key words : dimethacrylate ; ATRP ; transition metal halides ; ligand