第22卷第3期高分子材料科學(xué)與工程Vol.22,No.3.2006年5月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGMay 2006過渡金屬催化烯烴聚合陳正軍(中國科學(xué)院研究生院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長(zhǎng)春130022)摘要:論述了烯烴聚合催化劑的發(fā)展更新過程,催化聚合的過程。涉及配位聚合的鏈增長(zhǎng)機(jī)理、單體幾種可能的插入模式及聚合的立構(gòu)控制方式、鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止機(jī)理以及可能存在的催化活性中心的失活過程。對(duì)于過渡金屬催化烯烴聚合的理解有助于催化劑設(shè)計(jì)的理性化。關(guān)鍵詞:烯烴聚合催化劑;鏈增長(zhǎng);鏈轉(zhuǎn)移;鏈終止;失活過程中圖分類號(hào):TQ316.31+4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A.文章編號(hào):1000- 7555(2006)03- 0001-051烯烴聚合催化劑的發(fā)展變革少芳基鄰位的基團(tuán)位阻可導(dǎo)致乙烯低聚8d],并聚烯烴作為材料具有廣泛的應(yīng)用前景,當(dāng)且低聚活性遠(yuǎn)超SHOP催化劑。今世界范圍聚乙烯和聚丙烯的年產(chǎn)量超出.異原子二齒配體的過渡金屬配合物用作烯7000億噸凹,其中,除少部分是源于自由基過烴聚合催化劑的杰出代表是席夫堿的過渡金屬程之外,大部分是由過渡金屬催化劑制備的?，F(xiàn)配合物。1998 年WangC. M.等C]發(fā)現(xiàn)的席夫代配位聚合領(lǐng)域的進(jìn)步在極大程度上歸功于過堿的鎳配合物是烯烴聚合的高活性單組分催化渡金屬催化劑的應(yīng)用,20世紀(jì)50年代Z-N催劑,該類鎳配合物[bI能在極性溶劑甚至于能在化劑的發(fā)現(xiàn)[2]使聚烯烴工業(yè)能在溫和條件下進(jìn)水中使乙烯聚合,并能催化聚合極性單體。1999行;20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)茂金屬催化劑[30],其后年Fujita T.等報(bào)道10]席夫堿的鋯配合物是乙的研究涉及光學(xué)純的茂金屬催化劑[3b]、幾何受烯聚合的高活性的催化劑,并且發(fā)現(xiàn)l0ob.c]改變限的單茂金屬催化劑[3c~c及雜原子芳環(huán)型催化配體結(jié)構(gòu)或共催化劑能制備分子量從低到極高劑[4],這些單點(diǎn)催化劑的研究?jī)?nèi)涵在于以確定的聚合物，即使在75C仍然具有超高的催化活結(jié)構(gòu)的活性中心來理解聚合過程及尋求高性能的催化劑。其它前期過渡金屬催化劑還有鉻氧化物5a]及鉬氧化物[5b]。后期過渡金屬催化劑的2催化聚合過程研究主要集中在VII族:1978年發(fā)現(xiàn)的SHOP-般認(rèn)為過渡金屬催化烯烴聚合為陽離子(Shell Higher Olefin Process)催化劑C*]是[P,配位聚合機(jī)理,活性中心的陽離子本性11*]是O]雙齒配體的鎳化合物,可使乙烯低聚及使極1967年提出的。1985 年Eisch J.J.等[1b]首次性單體與乙烯共聚。1995年Brookhart M等叮用單晶證明了不飽和烴對(duì)鈦中心的遷移插入行發(fā)現(xiàn)二亞胺的鎳或鈀配合物是乙烯及a烯烴為。1986年Jordan R.F.等11°]制備出離子對(duì)形聚合的高效催化劑，所得的聚合物具有高度支式的鋯單晶,不需助催化劑即可催化乙烯聚合。化的鏈結(jié)構(gòu)。1998年發(fā)現(xiàn)吡啶二亞胺的鐵或鈷1992年Bochmann M.等[11]用高場(chǎng)核磁共振的配合物[8]可催化乙烯聚合得到線型的結(jié)晶聚譜跟蹤在溶液中[L2MMex]與[R.NH][BPh]乙烯,其中,鐵催化劑由于同時(shí)存在兩種鏈終止的反應(yīng),證明所產(chǎn)生的陽離子是含有一個(gè)溶劑方式.所得的聚乙烯呈現(xiàn)寬分布或雙峰分布,減分子的準(zhǔn)四面體配位結(jié)構(gòu),而催化所得的聚乙*收稿日期:2005-03- 14;修訂日期:2005-06- 15聯(lián)系人:陳正軍2高分子材料科學(xué)與工程2006年烯的分子量分布為PDI=2.0~2.5,正是單活2.1.1直接插 入機(jī)理[13]:直接插入機(jī)理包括性中心的證據(jù)[12]。單體與金屬空位以π鍵配合及隨后的增長(zhǎng)鏈向2.1過渡金屬配合物催化烯烴聚合的鏈增長(zhǎng)配位的單體遷移插入兩步歷程:機(jī)理P4M---- -PLyM-十LrM'LMn ,Pb在π鍵配位過程中,親核性的單體與親電接。性的金屬之間的π鍵配位作用不能太強(qiáng),以利2.1.2 a- 氫遷移機(jī)理:1974年Cooper N.J.和于下一步的遷移插入,否則將形成死態(tài)導(dǎo)致催Green M. L.. H.C14a]發(fā)現(xiàn)存在過渡金屬烷基化化劑失活。遷移插入過程經(jīng)歷四中心過渡態(tài),中物與含金屬碳烯鍵的金屬氫化物之間的可逆反，心金屬和遷移的增長(zhǎng)鏈相對(duì)于配位的單體而言應(yīng),1978年Rooney J.J.等4b]提出a-氫遷移機(jī)為順式插入。遷移插入完成之后,所形成的新的理:增長(zhǎng)鏈在原單體配位位置與中心金屬以σ鍵連個(gè)LM_-。P-- LM==C-一-P一 一LM===C-PR一一LnM- -C-P-十LnMCHCH2QHPHzCHC一-CH2CHg R增長(zhǎng)鏈上的a-碳?xì)湎蛉彪娮拥慕饘僦行?,2-氫遷移,所生成的金屬氫化物物種與單體2.1.3 a-agostic 輔助機(jī)理: 1982年Dawoodi配位后，經(jīng)歷四中心雜金屬碳環(huán)狀中間體和包Z.等5[50]用單晶表明:在鈦與甲基之間存在∠Ti含M-H及M-C鍵的還原消除反應(yīng)的遷移- C-H=70° ,鈦與氫之間距為0.203 nm,表明插入形成新的增長(zhǎng)鏈。a- 氫遷移機(jī)理解釋了丙在鈦及與鈦以σ鍵相連的碳上的氫之間存在-烯的有規(guī)聚合行為,因?yàn)樵谛纬伤脑s金屬環(huán)種成鍵作用。1983 年Brookhart M.和Green時(shí)單體應(yīng)采用有利構(gòu)象。此外a-氫遷移機(jī)理揭M.L.H.綜述[Isb]了這種a-碳?xì)渑c金屬之間橋示在烯烴聚合與取代反應(yīng)之間存在某種關(guān)聯(lián)。氫鍵作用,并命名為“agostic”,同時(shí)提出烯烴聚Turner H. W.等I4c]用實(shí)驗(yàn)證明了a- 氫遷移機(jī)合的a- agostic輔助機(jī)理,如下所示:,CH3_CH3C一 CHc- -CHsHK一一HKM、.. CH2M---.H2CH2一中 HMM- -CHCH3HzCHCHCHsa-agostic使a碳上的其它基團(tuán)遠(yuǎn)離配位插入的單體的立體化學(xué)。1995 年的實(shí)驗(yàn)1s]說的烯烴,以減少碳碳鍵的形成過程中的立體位明存在a-agostic輔助作用。阻,Ti-H-C作用的雙齒鍵合本性可控制所在立構(gòu)有規(guī)聚合的過程中,可能存在兩種第3期陳正軍:過渡金屬催化烯烴聚合立構(gòu)控制機(jī)理(60]:如果單體插入的立體化學(xué)受LnM-P+CHs=CH-R→LnMP控于前一次單體插入所形成的鏈段,這是鏈末R端控制;如果單體插入的立體化學(xué)受控于不對(duì)i) 2,1-insertion (or secondary insertion)稱的催化活性中心，這就是對(duì)映異構(gòu)體位置控LnM-P +CH2=CH-R- .LnM'制。在聚合的鏈增長(zhǎng)過程中a-烯烴單體有如下兩種插入方式[0b]:除此之外,烯烴單體還有一種所謂的1,3-插入方式[16c]:i) 1,2 insertion (or primary insertion)H久,P→Z-- 。P→Zr n P1,3-插入過程實(shí)質(zhì)上是-種鏈的異構(gòu)化方第一次直接證明了β-CH3轉(zhuǎn)移,B-CH3轉(zhuǎn)移實(shí)式，該插入方式在較高溫度下發(fā)生。其中2,1-際上是一種重要的鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制,廣泛存在于前插入造成后一次單體插入的立體位阻,如果這期過渡金屬化合物的反應(yīng)之中。1994 年Sini種位阻很大則導(dǎo)致催化活性的封閉，而鏈異構(gòu)G.等[18c]理論計(jì)算表明,在形成增長(zhǎng)鏈時(shí),最穩(wěn)化可消除這種位阻性封閉。定的構(gòu)型呈現(xiàn)β-CH3與中心金屬之間的agos-在鏈增長(zhǎng)過程中單體的不同立構(gòu)插入方式tic作用,這種作用源于金屬的d-空軌與甲基的其活化能不同,活化能之差決定所得聚合物的占據(jù)π軌道之間的重疊;在消除時(shí),經(jīng)歷β-CH3規(guī)整度。在位置控制機(jī)理中,兩種立構(gòu)插入的活消除所形成的甲基化金屬化合物更穩(wěn)定,當(dāng)中化能之差約為20.9 kJ/mol[6d],產(chǎn)生等規(guī)聚合心金屬的親電性增強(qiáng)時(shí),β-CH3消除比β-H轉(zhuǎn)物[16]及間規(guī)聚合物[160]。在鏈末端控制中,兩種移更易進(jìn)行。立構(gòu)插入的活化能之差約為8.37 kJ/mol[16],2.2.3向助催化劑或反離子轉(zhuǎn)移:助催化劑的鏈末端控制僅在較低的反應(yīng)溫度才有效。主要作用是活化主催化劑以形成催化活性中2.2鏈終 止或鏈轉(zhuǎn)移過程心，以甲基鋁氧烷(MAO)最為有效,MAO的2.2.1 β_H轉(zhuǎn)移:在均相催化體系中β_H轉(zhuǎn)移其它作用包括:消耗雜質(zhì)、穩(wěn)定陽離子物種、還造成低聚合物的分子量降低。Kaminsky W.原過渡金屬、阻止活性中心失活等19]。增長(zhǎng)鏈等[1°]在增高催化劑的濃度及降低單體濃度的向助催化劑或反離子轉(zhuǎn)移造成所得的聚合物的情況下得到含末端雙鍵的低聚物。1989 年分子量分布變寬或雙峰甚至多峰分布。ResconiTsutsuiT.等[17b]用"C-NMR譜證實(shí)鏈轉(zhuǎn)移是L.等[19%]通過碳譜分析聚合物的鏈末端證明存丙烯插入后的B-H轉(zhuǎn)移。β_H轉(zhuǎn)移包括向中心,在增長(zhǎng)鏈向三甲基鋁的轉(zhuǎn)移過程。Kaminsky金屬轉(zhuǎn)移(即β_H消除)和向與中心金屬配位w等[19]發(fā)現(xiàn)聚合物的分子量隨鋁的用量升高的單體轉(zhuǎn)移兩種方式,前者得到金屬氫化物,后而降低,認(rèn)為原因在于增長(zhǎng)鏈向鋁組分轉(zhuǎn)移。者得到金屬烷基化物種。實(shí)驗(yàn)觀察170]到的這兩PoR.等[90]通過比較不同助催化體系中聚合種轉(zhuǎn)移方式的不同在于:β-H消除與單體濃度物的分子量降幅,證明向鋁鏈轉(zhuǎn)移是主要的鏈無關(guān),而向單體βH轉(zhuǎn)移與單體濃度呈線性關(guān).轉(zhuǎn)移方式，并且鏈轉(zhuǎn)移速率為TIBA》TMA>系。BurgerB.J.等[17dI發(fā)現(xiàn),βH轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)MAO。是正電荷的，配體的給電子性及立體位阻的增2.3失活過程.加將抑制β-H轉(zhuǎn)移。丙烯聚合表明,160,當(dāng)配體1959年ChienJ.C.W.[00認(rèn)為活性中心的位阻增大時(shí).聚合物的分子量增大,而末端雙的失活是一種雙分子歧化還原反應(yīng)過程。鍵的含量減少。Kaminsky w.和Sinn H. [20b]認(rèn)為，多數(shù)四價(jià)鈦2.2.2 β-CH3 轉(zhuǎn)移:1963年Longi P.等[8°]提化合物可被烷基鋁還原,還原所形成的二亞甲出在Z-N催化體系中存在β-CH3轉(zhuǎn)移,1982年基橋聯(lián)的雙金屬化合物是不穩(wěn)定的,易于分解WatsonP.L.和RoeD.C.CI8Bb]用氘示蹤分析,放出乙烯而形成失活的三價(jià)鈦化合物。1992年4高分子材料科學(xué)與工程2006年Kaminsky w.等([00] 提出茂金屬活性中心與究。MAO之間的縮合所得的鋯亞甲基鋁產(chǎn)物是參考文獻(xiàn):失活物種,在過量鋁存在下該物種可再活化而1] Mecking S. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2001. 40:形成催化活性中心。BochmannM.等[20]也提534~ 540.出在均相催化聚合體系中a-H轉(zhuǎn)移是一種常[2] (a) Ziegler K，Holzkamp E, Breil H, Martin H.Angew. Chem.， 1955. 67: 541~547; (b) Natta G.見的副反應(yīng),形成亞甲基橋聯(lián)的雙金屬化合物Pasquon 1, Giachetti E. Angew. Chem.，1957, 69: 213~219; (c) Natta G, Pino P, Corradini P, et al..的過程是-種失活過程。Am. Chem. Soc. ，1955，77: 1708~ 1710.1991年Chien J.C. W.和Wang B. P. [20][3] (a) Sinn H, Kaminsky W, Vollmer H J, et al. Angew.提出一種雙分子失活過程,是源于MAO從活Chem. Int. Ed. Engl.， 1980， 19: 390~ 392; (b)Kaminsky W，Kulper K，Brintzinger H H，et al.性中心解離造成活性中心因缺乏保護(hù)而造成。Angew. Chem. Int. Ed. Engl. ，1985，24: 507~ 508;該假說的證明是茂金屬的催化活性隨MAO的(c) Okuda J. Chem. Ber. ，1990，123: 1649~ 1651;濃度的平方的增加而增高[0]。(d) Canich J M (Exxon). Eur. Patent. Appl. EP 420 .436~A1(1991); (e)Stevens J C, Timmers G J, WilsonZiegler T.等[30m] 從理論上對(duì)幾何受限結(jié)構(gòu)DR, etal. Eur. Patent. Appl. EP 416 815-A2(1991).的催化劑(CGC)進(jìn)行計(jì)算表明，烯烴與中心金[4] (a) QuanR W, BazanGC, Kiely A F, et al. J. Am.Chem. Soc. ，1994. 116: 4489~4490; (b) Rogers J s,屬π鍵配位的金屬氫化物中間體是很穩(wěn)定的，Bazan G C, Sperry C K. J. Am. Chem. Soc. ，1997它轉(zhuǎn)變?yōu)棣彝榛饘倩衔镄杩朔?3kJ/mol.119: 9305~ 9306.的能壘,而重排為烯丙基.二氫化物物種僅需克[5] (a) Clark A，HoganJ P, Banks RL, etal. Ind. Eng.Chem.，1956， 48: 1152~1155; (b) Peters EF, Zletz服3 kJ/mol的能壘,烯丙基-二氫化物物種沒A，EveringBL. Ind. Eng. Chem.， 1957，49: 1879~有催化活性，該結(jié)果由同位素示蹤氣相質(zhì)譜分1882. .析所證實(shí)。[6Keim W. Kowaldt F H, Goddard R. et al. Angew.Chem. Int. Ed. Engl., 1978, 17: 466~467.[7] Johnson L K，Killian C M，Brookhart M. J. Am.3結(jié)語Chem. Soc. ，1995，117: 6414~6415; (b) Johnson I.非茂烯烴聚合催化劑為含有配位原子是K，Mecking s，Brookhart M. J. Am. Chem. S996，118: 267~268; (c) Killian C M, Tempel D J,碳、氮、氧、硫、磷等的單齒或多齒配位體的過渡JohnsonL K, et al. J. Am. Chem. Soc. ，1996, 1金屬化合物,是當(dāng)今烯烴聚合催化領(lǐng)域的研究11664~ 11665; (d) Mecking s, JohnsonL K, Wang L,熱點(diǎn)。研究從茂金屬催化劑向非茂多齒配體金etal. J. Am. Chem. Soc.，1998, 120: 888~ 899.[8] (a) Small B L, Brookhart M, Bennett AM A. J. Am.屬催化劑發(fā)展的主要目的在于尋求來源充足、Chem. Soc. ，1998, 120: 4049~ 4050; (b) Britovsek G穩(wěn)定、易于被化學(xué)修飾的催化劑,除此之外,相J P. Gibson v, Kimberley B s, et al. Chem. Com-mun.，1998: 849~850; (c) Small B L, Brookhart M.對(duì)茂金屬催化劑而言,如果聚合物的微結(jié)構(gòu)受J. Am. Chem. Soc.. 1998. 120: 7143~ 7144; (d)控于催化劑的微結(jié)構(gòu)(溶液中),那么非茂多齒Britovsek G J P, SolanG A, Gibson V C, et al. Chem.配位催化劑也能達(dá)到同樣的目的。聚烯烴由于Eur. J.. 2000, 6: 221~ 2231.其種類.結(jié)構(gòu)及性能的多樣性引起工業(yè)和學(xué)術(shù)[9] (a) Wang C M，F(xiàn)riedrich S K，Grubbs R H, et al.Organometallics, 1998. 17: 3149~3151; (b) Younkin界的強(qiáng)烈關(guān)注與投入,以過渡金屬化合物為基T R, Connor E F, Grubbs R H, et al. Science; 2000,287: 460~ 462.礎(chǔ)的催化聚合相對(duì)于其它聚合過程具有突出的.[10](a) Matsui S, Mitani M，F(xiàn)ujita T, et al. Chem. .優(yōu)點(diǎn),如精確控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、聚合條件溫Lett.，1999: 1263~1264; (b) Matsui s, Mitani M .和等，該領(lǐng)域涉及到多門化學(xué)學(xué)科理論,其研究Fugita T, et al. J. Am. Chem. Soc., 2001，123: .6847~6856; (c) Matsui S, Fugita T. Catal. Today,決不會(huì)停滯不前。對(duì)均相催化的研究有助于對(duì)2001，66: 63~73.催化過程的理解,而均相催化劑的多相化有利[11] (a) Dyachkovskii F s, Shilova A K, Shilov A E. J.于生產(chǎn)應(yīng)用,對(duì)于催化聚合過程的精確理解有Polym. Sci. Part C: Polym. Symp.. 1967, 16: 2333 .~ 2339; (b) Eisch J J，Piotrowski A M，Brownstein利于尋求高性能的催化劑,在此方面至今仍存SK, etal. J. Am. Chem. Soc.，1985， 107: 7219~在待解答的難題,如立構(gòu)規(guī)整度的控制、主催化7221; (c) Jordan R F, Bajgur CS, Willett R, Scott .B. J. Am. Chem. Soc.， 1986， 108: 7410~7411;劑與助催化劑之間的相互作用等,這些挑戰(zhàn)將(d) Bochmann M，Jaggar A J, Nicholls J C. Angew.會(huì)吸引越來越多的人參與烯烴催化聚合的研Chem. Int. Ed. Engl. ，1992, 29: 780~782.第3期陳正軍:過渡金屬催化烯烴聚合[12] (a) Hory P J. Principles of Polymer Chemistry. Cor-[17] (a) Kaminsky W，Ahlers A. Moller- Lindenhof Nnell University Press, Ithaca, 1986: 317; (b) Kamin-Angew. Chem. Int. Ed. Engl. ，1989， 28: 1216 ~sky w, Miri M，Sinn H, et al. Makromol. Chem.1218; (b) Tsutsui T, Mizuno A. Kaskiwa N. PRapid. Commun.，1983, 4: 417~421.mer，1989， 30: 428~431; (c) Stehling U, Roll W.[13] (a) TetrahedronC P. Lett.. 1960, 17: 12~16. (b)Brintzinger H H, et al. Organometallics, 1994， 1TetrahedronCP. Lett., 1960, 17: 17~21; (c) Arl-964~970; (d) Burger B J, Thompson M E, Cotterman EJ. J. Catal.. 1964. 3: 80~88; (d) Arlman EW D, etal. J. Am. Chem. Soc. 1990，112: 1566~J, CosseeP. J. Catal., 1964, 3: 99~104; (e) Alle-1577.gra G. Makromol. Chem. ，1971. 145: 235~ 246.[14] (a) Cooper N J, GreenM LH. J. Chem. Soc. Chem.mol. Chem. ，1963， 61: 63~68; (b) Watson P L.Commun.，1974: 761~762; (b) Ivin K J, Rooney JRoe D C. J. Am. Chem. Soc. 1982. 104: 6471 ~J，Stewary C D. J. Chem. Soc. Chem. Commun.，6473; (f) Eshuis J J W, Tan Y Y, TeubenJ H. 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Study for no-cyclopentadienylorganometallic catalysts is hotspot at present and the search for new catalysts is far from over.The aim of this review is to demonstrate the development of polyolefin catalysts, the catalyticpolymerization processes including the coordination polymerization mechanism of chain propaga-tion，the transfer-insertion modes for monomer, the mechanism of chain transfer or chain termi-nation as well as the deactivate processes that might lie in olefin catalytic polymerization courses.The clearly insight into the progress of transition metal catalytic olefin polymerization is essentialfor rational catalyst design.Keywords : polyolefin catalyst; chain propagation; chain transfer; chain termination; deactivateprocess