石油煉制與化工2002年12月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第33卷第12期石油及石油產(chǎn)品酸值測定方法的比較田松柏,馬秀艷(石油化工科學研究院,北京1008)TEb B摘妻介紹了國內(nèi)外測定石油及石油產(chǎn) 品酸值的主要標準方法,比較了它們的特點、差別，井提出了根據(jù)不同樣品選擇不同方法的原則。采用與國際標準相應(yīng)的GB/T12574測定噴氣燃料酸值，采用GB/T4945測定潤滑油的酸值，采用GB/T7304測定原油、渣油和其它石油產(chǎn)品的酸值。在我國的汽油、柴油產(chǎn)品標準還沒有與國際接軌以前，暫時采用GB/T258測定汽油、柴油產(chǎn)晶的酸度。關(guān)鍵詞:石油石油產(chǎn)品酸值標準方法1前言在簡單的定量關(guān)系,但因其測定比較容易,在石油石油和石油產(chǎn)品的標準試驗方法在石油和石和石油產(chǎn)品的腐蝕性和質(zhì)量表征中仍被廣泛使用。油產(chǎn)品的貿(mào)易、加工、評定等各方面占有重要地位。世界各國,尤其是一些發(fā)達國家以及國際標準在標準方法的制訂和執(zhí)行過程中,應(yīng)該認真研究國化組織(ISO)提出了--系列石油及石油產(chǎn)品酸值際上通用的標準方法，以增強我國在石油和石油產(chǎn)的標準試驗方法。本文以權(quán)威的美國材料與試驗品分析方面數(shù)據(jù)的可比性。目前,我國有些石油及協(xié)會(ASTM)標準以及我國現(xiàn)行的酸值測定標準石油產(chǎn)品的標準與國際不接軌,或者有了與國際接為例,對有關(guān)標準進行討論。軌的標準,但未嚴格按照該標準進行操作,使國內(nèi)ASTM測定酸值的主要標準有ASTMD664、企業(yè)與企業(yè)之間、國內(nèi)企業(yè)與國外企業(yè)之間的分析ASTM D974、 ASTM D3339. ASTM D5770及數(shù)據(jù)不- -致。這種現(xiàn)象將嚴重影響我國石油、石化ASTM D3242,其主要內(nèi)容見表1。按照終點判斷企業(yè)相互間的交往以及與國外企業(yè)的交往。石油的方法,可將它們分成電位滴定法和指示劑法兩及石油產(chǎn)品中酸值的測定就是一個典型的例子.類。這些方法使用的滴定劑都是KOH的異丙醇國內(nèi)外測定酸值的標準方法較多,由于方法選擇不溶液,滴定溶劑為甲苯、異丙醇和水的混合物。.當帶來的問題也較多。本文結(jié)合實驗數(shù)據(jù),比較了我國目前測定酸值的方法有GB/T264、GB/各種酸值標準試驗方法的特點、差別,提出了根據(jù)T258(酸度)、GB/T7304、GB/T4945、GB/T12574不同的樣品選擇不同方法的原則。等幾種。其中GB/T12574 的內(nèi)容與ASTM .2國內(nèi)外酸值的主要測定方法D3242基本相同,而GB/T4945與ASTM D974、酸值是中和1g油樣中的酸性物質(zhì)所需要的GB/T7304與ASTM D664 的內(nèi)容基本相同。氫氧化鉀的毫克數(shù)。它是石油及石油產(chǎn)品的一項GB/T264及GB/T258 沒有相對應(yīng)的ASTM標重要指標,主要用來反映石油及石油產(chǎn)品在開采、準,采用的滴定劑為KOH的乙醇溶液,滴定指示運輸、加工及使用過程中對金屬的腐蝕性及油品的劑為堿性藍6B,由藍色變?yōu)闇\紅色或由黃色變?yōu)?精制深度或變質(zhì)程度。油品中的酸性物質(zhì)既包括紫紅色即為終點,GB/T264及GB/T 258兩個標環(huán)烷酸,又包括其它有機酸(脂肪羧酸、酚類化合準實際，上是一樣的,只是結(jié)果表示的方法不一樣。物硫醇等)、無機酸(二氧化碳、硫化氫等)、酯類、內(nèi)酯、膠質(zhì)、重金屬鹽、銨鹽以及其它弱堿、多元酸收稿日期2002-06-13.的酸式鹽等。這些物質(zhì)既有原油中固有的,也有在中國煤化工手在善國Claushal工三上發(fā)表論文30余篇，儲存和使用條件下產(chǎn)生的,甚至包括添加劑及其變YHC N M H G公司科技進步三等化產(chǎn)物。雖然產(chǎn)品的酸值和產(chǎn)品的腐蝕性并不存獎.現(xiàn)任石油化工科學研究院分析研究室主任.50石油煉制與化工2002年第33卷GB/T264的結(jié)果用酸值表示，而GB/T 258的結(jié)100mL樣品時消耗的KOH的毫克數(shù)，它和酸值果用酸度表示。酸度是指用KOH滴定劑滴定之間可通過密度進行換算。衰1測定黢值的主要ASTM標準D項目ASTM D664ASTM D974ASTM D339ASTM D5770ASTM D3242 .石油產(chǎn)品酸值測定殿 值和堿值測定法石袖產(chǎn)品釀值測定氧化 試驗中潤滑油航空禍輪燃料胺值標準名稱法(電位滴定法)(指示劑法)法(半微量指示劑酸值的半微量測定的測定方法去)能測定石油產(chǎn)晶和監(jiān)測氧化試驗中潤用來測定腰值在0~潤滑油中的、在水中同ASTM D664,但滑 油產(chǎn)生的敞性組適用范圍的離解常數(shù)大于同ASTM D664需要的樣品量很少分的數(shù)量，方法不如0.1 mg KOH/g之10 "的酸D664、D974糖密間的嘖氣燃料終點判斷電位滴定.終點到對萘酚苯由橙色變 對蔡酚苯由橙色變 反滴定法,對紫黔苯 對菜酚苯由橙色變達時,電位發(fā)生突躍成嫌色成綠色由縑色查成橙色①滴定劑均為KOH的異丙醇溶液,滴定落劑均為甲苯'異丙醇水=500 ' 495 *5。3各種酸值測定方法在石油餾分中的應(yīng)用.查發(fā)現(xiàn),我國有些煉油廠沒有嚴格按照以上規(guī)定進國外煤油的酸值采用ASTM D974測定，噴行，由此造成分析數(shù)據(jù)上的誤差。氣燃料采用ASTM D3242測定，潤滑油一般采用由表1可以看出,除ASTM D664采用電位突ASTM D974和ASTM D664兩種方法測定，而汽躍確定終點外,其它方法都是采用對萘酚苯指示劑袖、柴油、燃料油的產(chǎn)品標準對酸值沒有要求。確定終點。因此,為了減少試驗工作量,選定了常但在國外的文獻中涉及到這幾種石油產(chǎn)品的酸值用的ASTM D664 (GB/T7304)和ASTM D974時，一般采用ASTM D664測定。煤油、噴氣燃(GB/T4945)兩種方法對直餾汽油、煤油、柴油蠟料的酸值用來確定原油本身帶來的酸值或在煉制油以及減粘裂化石腦油、減粘裂化煤油進行了試過程中酸處理帶來的酸值變化，而潤滑油的酸值驗,其結(jié)果見表2。由于ASTM D3339、ASTM則用來監(jiān)測氧化試驗和使用過程中潤滑油酸性的D5770、ASTM D3242三個標準與ASTM D974大變化。同小異,其結(jié)果應(yīng)與ASTM D974接近，因此,未進按照產(chǎn)品標準要求,我國噴氣燃料采用與行試驗。 GB/T264 及GB/T258 兩個標準與國內(nèi)ASTM D3242相當?shù)腉B/T12574標準測定;而潤其它酸值標準和國外酸值標準的最大區(qū)別是滴定滑油的酸值則采用與ASTM D974相當?shù)腉B/溶劑不一樣。這兩個標準用的滴定溶劑是沸騰的T4945標準、或采用與ASTM D664基本相同的乙醇溶液,而其它標準用的是甲苯、異丙醇和水的GB/T7304標準測定;汽油、柴油的酸度采用GB/混合物。 為了比較不同滴定溶劑對酸值的影響,將T258測定,煤油產(chǎn)品標準對酸值沒有要求。但調(diào)采用GB/T264得到的結(jié)果也列于表2。褒2不同石油餾分酸值的測定酸值/mgKOH.g-'樣品來源棉點范圍/CGB/T7304GB/T4945GB/T264(ASTM D664)(ASTM D974)伊朗西里原油初餾點~2000.050.060.01塔河混合原油0.120. 03輪臺原油130~2400.100.15庫西原油0. 02塔河慨合原油200~3500. 280.270. 22蘇丹FULA- NORTH-2B佩油3.803. 984. 02蘇丹FULA-NORTH-2A原油4.714.053. 96哈薩克斯坦原油350~ 5405.435. 135. 45減枯汽油初餾點~I651.13中國煤化工1.10臧粘煤油A165~ 3000.41MYHCNMHG0.43臧粘煤油B0.94第12期田松柏等.石油及石油產(chǎn)品酸值測定方法的比較5]從表2數(shù)據(jù)得到的結(jié)論如下:原油樣品,但目前國際上測定原油酸值幾乎全部采(1)對各種石油餾分酸值的測定,無論是采用用此法。例如,Chevron. Shell. Exxon/Mobil公司GB/T7304( ASTM D664)還 是采用GB/T4945等。而我國測定原油酸值的方法比較混亂,主要有(ASTM D974)標準方法,得到的結(jié)果都比較接近。GB/T7304 (ASTM D664) 、GB/T264、GB/T4945(2) 當石油餾分的酸值較大時,如大于0.2(ASTM D974)以及GB/T18609等標準方法,用mgKOH/g,采用GB/T264 方法得到的結(jié)果與這些方法測定不同原油的酸值見表3.從表3結(jié)采用GB/T7304 ( ASTM D664) 和GB/T4945果來看,這幾種方法所得到的結(jié)果是有差別的。盡(ASTM D974)標準方法的結(jié)果接近。但當酸值較管GB/T4945標準使用的滴定溶劑是甲苯、異丙低時,如小于0. 15 mgKOH/g,GB/T264方法得到醇和水的混合物,但滴定到達終點時的顏色變化與的結(jié)果明顯偏低。因此,在測定石油餾分的酸值時,最好選用原油本身的顏色接近，會影響滴定終點的正確判GB/T7304( ASTM D664) 或GB/T4945 ( ASTM斷,因此,這種方法不適于測定原油。采用GB/D974)。GB/T264只能用來測定酸值較高的石油T264方法測定原油酸值的問題更大。由于滴定溶餾分。由于表2中很多石油餾分的沸點范圍與汽劑用的是沸騰的乙醇溶液,對原油的溶解性差,因油煤油、柴油、潤滑油的沸點范圍相當，因此,除非此在滴定過程中產(chǎn)生大量沉淀，影響滴定結(jié)果，石油產(chǎn)品的規(guī)格特別規(guī)定,都可以采用GB/T7304而且終點難以判斷,結(jié)果的重復性差。如對蘇(ASTM D664)或GB/T4945 (ASTM D974)標準丹FULA- NORTH-2A原油，采用GB/T7304方法測定。(ASTM D664)方法測定的酸值是6. 09 mgK0H/g,4原油酸值的測定而采用GB/T264 方法測定的酸值僅為3. 44盡管ASTM D664標準的適用范圍沒有提到mgKOH/go表3不同原油酸值的測定酸值/mgKOH.g-I禪品名稱GB/T7304GB/T4945GB/T264GB/T18609(ASTM D664)(ASTM D974)伊朗西里原油0. 020.100. 360. 07蘇丹FULA. NORTH-2A原袖6.093.445.534.47蘇丹FULA-NORTH-2B原油11. 488. 6512.3211.51湔海9-2曝油1.711.211.83遼河超褥油12. 76沉淀多,顏色探,無法測定沉淀多 ,顏色深.無法測定11. 18塔河S75原油0.620. 63塔柯TK313原袖1. 291.05渤海9-4原油2.09-2. 06蓬菜19-4原袖5.976. 07蓬菜19-3-2原袖2.18蘇丹3/7區(qū)原油0. 560.35.于2002年8月1日實施的、測定原油酸值的NORTH-2A原油和遼河超稠油,兩種方法得到的國家標準GB/T18609是參照國際標準化組織的.酸值相差約1.5 mgKOH/g。 產(chǎn)生這種問題的主ISO6619標準,并對滴定溶劑作出重大改變后提出要原因是該方法與ASTM D664方法的滴定溶劑的。而ISO6619標準的內(nèi)容和ASTM D664幾乎不同。ASTMD664方法中的滴定溶劑配比為甲是一樣的。從表3的結(jié)果可以看出,采用GB/苯中國煤化工，而GB/T18609T18609方法得到的結(jié)果與采用ASTMD664得到方CNMH(草丙醇:四氫呋的結(jié)果并不完全相同。特別是對蘇丹FULA-喃 ;小在滴定溶劑中減石油煉制與化工2002年第33卷52酸的溶解能力不同，以致造成某些原油的酸值數(shù)據(jù)200不同。除此之外,用四氫呋喃替換部分異丙醇還會100.造成電位突躍不明顯,終點判斷困難。圖1是采用0采用ASTM D664方法ASTM D664和GB/T18609 方法滴定蘇丹FU--100LA-NORTH-2B原油時得到的滴定曲線,由圖1可見,后者的突躍明顯要小得多。l -200 t采用CB18109方法5渣油的酸值測定-300在石油加工中,有時為了了解一些加工工藝-400(減粘裂化、焦化、熱解脫酸等)的脫酸效果,一般要測定渣油的酸值。國外資料和專利在介紹這些加-500.0).51.2.02.5 3.(工工藝的脫酸效果時,一般采用ASTM D664方法滴定體積/mL測定酸值。表4為不同渣油酸值的測定結(jié)果。比圖1蘇丹 FULA-NORTH-2B原油酸值較表4的結(jié)果可以看出,其它幾種酸值測定方法得電位滴定曲線到的結(jié)果與ASTMD664方法得到的結(jié)果差別較大。為了使我國的分析數(shù)據(jù)和實驗結(jié)果與國際接少200份異丙醇的同時，增加了200份的軌,渣油酸值的測定最好也采用ASTM D664方四氫呋喃。由于不同的滴定溶劑對原油或者石油褒4渣油的酸值測定酸值/mgKOH●g-'樣品名稱GB/T7304GB/T4945GB/T264GB/T18609(ASTM D664)(ASTM D974)哈薩克斯: 坦原油大于350C渣袖3.37沉綻多,顏色深，無法測定6. 52。38哈薩克斯坦原油大于540C渣油1.10沉淀多.顏色深,無法鍘定1.221.41減粘后大于165C淹油2. 600.522.763.50減粘后大于300C渣油2. 90沉淀多,顏色深,無法測定2.280.066酸值測定應(yīng)注意 的問題石油和石油產(chǎn)品的標準時,應(yīng)盡量參照國際上通用在測定石油及石油產(chǎn)品的酸值時,可能由于甲的標準方法和使用習慣。苯和異丙醇不純,致使空白值較大。作者所在的實(2)噴氣燃料酸值的測定,應(yīng)采用國標GB/驗室曾購買過酸值高達0. 5 mgK0H/g的甲苯,這T12574方法(相當于ASTM D 3242) ;潤滑油酸值對低酸值樣品的測定顯然不利,甚至無法測定。每的測定則采用與ASTM D974相當?shù)腉B/T4945次配制滴定溶劑后,都要測定其空白值,如果空白標準方法,或采用與ASTM D664基本相同的值較低,可從滴定結(jié)果中扣除空白值;如果空白值GB/T7304標準方法;我國的煤油產(chǎn)品標準對酸值太高,應(yīng)及時更換試劑。沒有要求，如果需要這方面的數(shù)據(jù)，建議仿照測定原油的酸值時,原油水含量對酸值的大小ASTM的煤油產(chǎn)品標準,采用與ASTM D 974相影響較大。因此,應(yīng)在水含量小于0. 5%時測定原當?shù)腉B/T4945測定;在我國的汽油、柴油產(chǎn)品標油的酸值。準還沒有與國際接軌以前，暫時按照GB/T258方7結(jié)柬語法測定酸度。(1)測定石油及石油產(chǎn)品酸值的方法很多,不(3)原油和渣油酸值的測定,應(yīng)采用國際上通同的方法得到的結(jié)果有時差別較大。因此,對石油用的ASTM D664方法測定。產(chǎn)品酸值的測定,應(yīng)嚴格按照石油產(chǎn)品的規(guī)格要求中國煤化工原油和漣油酸進行。而對其它一些烴物流酸值的測定，則應(yīng)按照值,即0HCNMH(,也存在某些結(jié)國際上同行業(yè)的習慣進行分析。另外,在制訂我國果偏低響心亂禮區(qū)用2要特別慎重。第12期田松柏等.石油及石油產(chǎn)品酸值測定方法的比較53COMPARISON OF STANDARD TEST METHODSFOR ACID NUMBER OF PETROLEUMAND PETROLEUM PRODUCTTian Songbai, Ma Xiuyan(Research Insirute of Petruleum Processing，Beijing 100083)AbstractImportant international and domestic standard cest methods for acid number of pe-troleum and petroleum products were introduced, and their characters, difference and selection principleof different test methods for various samples were described. According to international practice, thecorresponding national standards GB/T12574, GB/T4945 and GB/ T7304 are suggested to determine theacid number of jet fuel, lubricant， and crude oil or residual oil and other petroleum productsrespectively. GB/ T258 can temporarily be used to determine the acidity of gasoline and diesel fuel whenthe national standatds inconsistent with the corresponding international standards.Key Words: petroleum; petroleum product; acid number; standard method并臧少焦炭和干氣的生成。國內(nèi)簡訊GOR- I在中國石化燕山石化有限公司第三套熏油催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明:與第一代降 低催化裂化汽油烯烴的GOR-DQ催化劑相比，在摻渣率從58. 7%提高到60.9%.原料油殘?zhí)繌?. 7%增加到5. 8%的條件第二代降低催化裂化汽油烯烴下,柴油產(chǎn)率由24.26%增加到26. 34%,上升了2.08個百裂化催化劑(GOR- I )通過技術(shù)鑒定分點,焦炭產(chǎn)辜相當,汽油辛烷值RON保持在90以上,汽油烯烴與常規(guī)催化裂化催化劑比降低幅度超過10個百分由北京燕山石化有限公司、齊魯石化公司催化劑廠和點,達到國際先進水平。石油化工科學研究院共同承擔的“第二代降低催化裂化汽GOR- I催化荊制備工藝可行,重復性良好,生產(chǎn)過程油烯烴裂化催化劑(GOR- I)的開發(fā)”十條龍攻關(guān)項目(合中無特殊環(huán)保要求,可定型生產(chǎn)。同號101022),于2002 年8月通過了中國石化股份有限公GOR- I催化劑的研制成功，為我國繼化裂化汽油降婚司科技開發(fā)部主持的技術(shù)鑒定。烴催化劑的系列化又增舔了新的品種,為國內(nèi)煉油廠結(jié)合GOR-H在第一代降低催化裂化汽油烯烴催化劑的基自身實際選擇催化劑提供了更多的可能,對我國當前清潔礎(chǔ)上,通過雙元素改性氧化鋁新型基質(zhì)材料(AEP)和優(yōu)化汽油生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實意義。復合分子篩活性組元來開發(fā)的。在降低汽油烯烴的同時，可有效地抑制中間餾分油的二次裂化,減少油氣中大分子進一步聚合形成焦炭前身物,有利于重油裂化和多產(chǎn)柴油,[石油化工科學研究院石練供稿]中國煤化工MYHCNMHG