二、生物質(zhì)開發(fā)利用中國煤化工CNMHG此頁空白H中國煤化工CNMHG化工進(jìn)展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS進(jìn)展與述評生物質(zhì)熱解液化制油技術(shù)進(jìn)展李軍1,魏海國',楊維軍,張福琴!,商輝2,路冉冉2(1中國石油規(guī)劃總院煉化所,北京100063:2中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249)摘要:通過對新型熱解液化制油工藝技術(shù)和幾種生物質(zhì)熱解液化反應(yīng)器的介紹,本文論述并探討了生物質(zhì)熱解液化制油技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;液化;生物油生物質(zhì)能,簡稱生物能,是指從生物質(zhì)獲得的作。能量,具有分布廣、可再生、可存儲、儲量大和碳平衡等優(yōu)點(diǎn)2。但生物質(zhì)的能量密度低,存在運(yùn)輸基本過程困難和燃燒效率低的問題,需要通過熱化學(xué)或生物生物質(zhì)熱解液化是指生物質(zhì)原料(通常需經(jīng)技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為固體、燃料或氣體等燃料形式加以過干燥和粉碎)在隔絕氧氣或有少量氧氣的條件利用。固體燃料轉(zhuǎn)化包括生物質(zhì)成型、直接燃燒和下,通過高加熱速率、短停留時(shí)間及適當(dāng)?shù)牧呀馍镔|(zhì)與煤混燒等;液體燃料轉(zhuǎn)化包括生物質(zhì)發(fā)溫度使生物質(zhì)裂解為焦炭和氣體,氣體分離出灰酵制生物乙醇和酯化/加氫制生物柴油,以及生物分后再經(jīng)過冷凝可以收集到生物油的過程。在此質(zhì)直接制液體燃料( Biomass to Liquid Fuel,BL)工藝過程中,原料干燥是為了減少原料中的水分等;氣體燃料轉(zhuǎn)化包括生物質(zhì)制沼氣、氣化氣和被帶到生物油中,一般要求原料的含水量低于制氫等。10%。減小原料顆粒的尺寸,可以提高升溫速率,生物液體燃料(乙醇和生物柴油等)目前主要不同的反應(yīng)器對顆粒大小的要求也不同。熱解過用作運(yùn)輸燃料以替代化石燃油。生物質(zhì)直接制液體程必須嚴(yán)格控制溫度(500~600℃)、加熱速率、燃料技術(shù)是最有前途的生物液體燃料技術(shù)之一,包熱傳遞速率和停留時(shí)間,使生物質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)快括生物質(zhì)氣化后費(fèi)托合成( Fischer-Tropsch)生物油、速熱解為蒸氣;對熱解蒸氣進(jìn)行快速和徹底地分生物質(zhì)熱解液化制生物油3。熱解液化技術(shù)可以將離,避免炭和灰份催化產(chǎn)生二次反應(yīng)導(dǎo)致生物油難儲存、難運(yùn)輸?shù)纳镔|(zhì)(能量密度一般在12~15的不穩(wěn)定,并保證生物油的產(chǎn)率。除需要嚴(yán)格控Mkg)轉(zhuǎn)化成易儲存、易運(yùn)輸?shù)纳镉?能量密制反應(yīng)條件外,熱解液化還要避免生物油中的重度達(dá)到20~22Mg)的的過程;可根據(jù)需要改變組分冷凝造成的堵塞012產(chǎn)物產(chǎn)率,減少硫和氮的氧化物的排放,以及煙氣2新工藝中的灰分,有利于環(huán)保19。另外,熱解液化技術(shù)還可以處理醫(yī)療垃圾等不適于焚燒的生物質(zhì)。熱解液為提高生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化率和生物油的產(chǎn)率,研化通常在常壓、中溫下進(jìn)行,具有工藝簡單和裝置究人員近年來開發(fā)了混合熱解、催化熱解、微波熱小等特點(diǎn),使該技術(shù)日益受到重視解、等離子體熱解等新的熱解工藝生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)研究始于20世紀(jì)7021混合熱解年代末是可再生能源發(fā)展領(lǐng)域中的前沿技術(shù)之混合熱解主要指生物質(zhì)與煤進(jìn)行共熱解液化,加拿大、美國、意大利及芬蘭等國1995年已有20生物質(zhì)中的氫傳遞給煤進(jìn)行液化,從而積極影響生余套生物質(zhì)熱解試驗(yàn)裝置,最大的生物質(zhì)處理能力物油的產(chǎn)率和性質(zhì)。固定床反應(yīng)器對生物質(zhì)與煤達(dá)100噸/天。歐洲在199年和200年分別成立了共熱解的中國煤化工80%褐煤的參混PyNE組織( Pyrolysis Network for Europe)和 GasNet共熱解時(shí)CNMHO熱解的2.1倍,組織( European Biomass Gasification Network)進(jìn)行焦油產(chǎn)率相應(yīng)降低;共熱解產(chǎn)生的氣體熱值增加,快速熱解液化技術(shù)和生物油的開發(fā)和利用等方面的高于生物質(zhì)單獨(dú)熱解氣的熱值14化2010年第29卷22催化熱解( Multiple hearth reactor)等反應(yīng)器,它們具有加熱催化劑能夠降低生物質(zhì)熱解活化能,增加生物速率快、反應(yīng)溫度中等和氣體停留時(shí)間短等特征質(zhì)分子熱解時(shí)的斷裂部位,使生物質(zhì)快速熱解形成3.1流化床反應(yīng)器高溫蒸氣。催化劑的合理選擇可以在生物質(zhì)熱解過流化床反應(yīng)器是利用反應(yīng)器底部沸騰床燃燒程中減少焦炭的形成,增加生物油的產(chǎn)率。例如,物料加熱載體,載體隨著高溫氣體進(jìn)入反應(yīng)器與生松木木屑在480℃熱解時(shí),無機(jī)添加劑可以明顯減物質(zhì)混合導(dǎo)致生物質(zhì)被加熱并發(fā)生熱裂解。流化床少氣體產(chǎn)物。沸石分子篩催化劑應(yīng)用較廣,但易反應(yīng)器具有設(shè)備小、傳熱速率高和床層溫度穩(wěn)定的結(jié)焦。研究人員開發(fā)出的HZSM5、 ReUSY等可特點(diǎn),同時(shí)氣相停留時(shí)間短,減少了熱解蒸氣的二以降低結(jié)焦率的催化劑6次裂解,提高了生物油產(chǎn)量2。劉榮厚等使用流化23微波熱解床反應(yīng)器進(jìn)行榆木木屑熱解液化的研究,發(fā)現(xiàn)榆木微波熱解是用微波使生物質(zhì)大分子發(fā)生裂解、木屑在裂解溫度500℃、氣相滯留時(shí)間0.8異構(gòu)化和小分子聚合等反應(yīng)生成生物油的過程。微粒徑018mm時(shí)生物油的產(chǎn)率可達(dá)463%、物料波加熱過程中二次反應(yīng)比常規(guī)加熱少,有利于增加32循環(huán)流化床反應(yīng)器(見圖1)生物油產(chǎn)率。微波熱裂解木屑時(shí),單模諧振腔循環(huán)流化床反應(yīng)器具有傳熱速率高和停留時(shí)比多模諧振腔更有助于木屑熱解為生物油;孔隙中間短等特點(diǎn),是生物質(zhì)快速熱解液化的一種理想反的水分可以提高加熱速率并減少二次反應(yīng),提高生應(yīng)器。加拿大 Ensyn工程師協(xié)會在意大利 Bastardo物油的產(chǎn)率和質(zhì)量。微波熱解玉米秸稈和山楊木建成了650kgh規(guī)模的上流式循環(huán)流化床示范裝過程中使用乙酸鉀作為催化劑作為熱點(diǎn)吸收微波,置,楊木粉在反應(yīng)溫度550℃時(shí)生物油產(chǎn)率達(dá)可以加速熱解反應(yīng),并提高生物油的產(chǎn)量0。65%。 Velden等對循環(huán)流化床反應(yīng)器快速熱解24等離子體熱解生物質(zhì)的過程進(jìn)行模擬,結(jié)果表明最佳的反應(yīng)溫度等離子體加熱具有溫度調(diào)節(jié)容易、射流速率可為500~510℃,生物油的產(chǎn)率可達(dá)60%~70%。調(diào)的優(yōu)點(diǎn),適合深入研究生物質(zhì)快速熱解液化的技廣州能源研究所的生物質(zhì)循環(huán)流化床熱解液化裝置術(shù)參數(shù)。出口溫度400~490℃的等離子體熱解液化以石英砂為循環(huán)介質(zhì),在木粉進(jìn)料5kg/h、反應(yīng)溫玉米秸稈時(shí),生物油產(chǎn)率可達(dá)50%2。李志合等度500℃時(shí)生物油產(chǎn)率達(dá)63%2。用等離子體為主加熱熱源、熱電阻絲保溫的新型流化33引流式反應(yīng)器(見圖2)床反應(yīng)器對玉米秸稈進(jìn)行熱解,發(fā)現(xiàn)生物油產(chǎn)率隨溫度升高先增大后減小,在477℃左右液體產(chǎn)率最高引流式反應(yīng)器( entrained flow reactor)是由美國喬治亞理工學(xué)院(GIT)和 Egemin公司開發(fā)的,3反應(yīng)器內(nèi)烷和空氣按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)管下部的燃燒生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的核心是反應(yīng)器,它區(qū),高溫燃燒氣將生物質(zhì)快速加熱分解。利用引流的類型和加熱方式?jīng)Q定最終的產(chǎn)物分布。反應(yīng)器按式反應(yīng)器,生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的液體產(chǎn)率可達(dá)60%,物質(zhì)的受熱方式可分為三類:機(jī)械接觸式反應(yīng)器、但該裝置需要大量高溫燃燒氣,且產(chǎn)生大量低熱值間接式反應(yīng)器、混合式反應(yīng)器。目前,針對第一類的不凝氣2。型和第三類型反應(yīng)器開展的研究工作相對較多,這裂解氣些反應(yīng)器的成本較低且宜大型化,能在工業(yè)中投入使用。代表性的反應(yīng)器有加拿大 Ensyn工程師協(xié)會的上流式循環(huán)流化床反應(yīng)器( Upflow circulating fluidbed reactor)、美國喬治亞技術(shù)研究所( the GeorginTechnique Research Institute,GTRI)的引流式反應(yīng)砂和生物質(zhì)器( Entrained flow reactor);美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的渦流反應(yīng)器( ortex reactor)中國煤化工荷蘭 Twente大學(xué)反應(yīng)器工程小組及生物質(zhì)技術(shù)集CNMHG團(tuán)(BTG)的旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器( Rotating cone reactor)高溫氣體和加拿大 Laval大學(xué)的生物質(zhì)真空多爐床反應(yīng)器圖1循環(huán)流化床反應(yīng)器增刊李軍等:生物質(zhì)熱解液化制油技術(shù)進(jìn)展4生物質(zhì)旋分生物質(zhì)循環(huán)氣體燒室燒室圖2引流式反應(yīng)器圖4 Tente旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器34渦流反應(yīng)器(見圖3)熱裂解裝置并進(jìn)行了相關(guān)的試驗(yàn)研究。Lede等渦流反應(yīng)器的研發(fā)主要有美國國家可再生能研究了旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器對不同原料的熱解,發(fā)現(xiàn)在源實(shí)驗(yàn)室(NREL)和法國國家科研中心化學(xué)工程627~710℃溫度條件下,生物油產(chǎn)率可達(dá)74%實(shí)驗(yàn)室(CNRS)公司。NREL開發(fā)的渦流反應(yīng)器的李濱用轉(zhuǎn)錐式生物質(zhì)閃速熱解液化裝置反應(yīng)管長07m,管徑0.3m,生物質(zhì)顆粒在高速(ZKR-200A型)對4種生物質(zhì)進(jìn)行了熱解液化實(shí)氮?dú)饣蜻^熱蒸汽引射流作用下加速到1200ms沿切驗(yàn),發(fā)現(xiàn)生物油產(chǎn)率可達(dá)75.3%。線方向進(jìn)入反應(yīng)管,在管壁產(chǎn)生一層生物油并被迅速蒸發(fā)。未完全轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)顆粒則通過特殊的3.6真空多爐床反應(yīng)器(見圖5)固體循環(huán)回路循環(huán)反應(yīng)。目前,渦流反應(yīng)器不受物真空多爐床反應(yīng)器是多層熱解磨裝置,原料由料顆粒的大小和傳熱速率的影響,但受加熱速率的項(xiàng)部加入,受重力和刮片作用而逐漸下落232。熱制約;生物油產(chǎn)率在55%左右,最高可達(dá)67%左右,解蒸汽的停留時(shí)間很短,二次裂解少,同時(shí)生成的但其氧含量較高。生物油分子量相對較低,有利于精制。但該裝置需要大功率的真空泵,同時(shí)價(jià)格高、能耗大氮?dú)?生物質(zhì)未反應(yīng)顆粒刮片生物質(zhì)裂解氣真空泵冷凝器圖3渦流反應(yīng)器3.5旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器(見圖4)圖5真空多爐床反應(yīng)生物質(zhì)顆粒與惰性熱載體(如砂子)一起進(jìn)入旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器的底部,并沿著熾熱的錐壁螺旋向上表1列出了幾種國外常用的熱解液化裝置和傳送。生物質(zhì)與熱載體充分混合并快速熱解,生成上海交通大學(xué)(SJTU)及中科院廣州能源研究所的焦和體被述入燃燒器中燃燒來預(yù)熱體該(GEC)vL中國煤化工度化裝置的性反應(yīng)器的缺點(diǎn)是生物油產(chǎn)率可達(dá)70%,但生產(chǎn)規(guī)模能1024.33CNMHG求比國外裝置小,能耗較高。沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)在UNDP的資助下,的要高,同時(shí)±仞單低丁國外表置,尚需縮小1995年從荷蘭的BTG引進(jìn)一套50kgh旋轉(zhuǎn)錐閃速與國外的差距?！?6·2010年第29卷表1幾種熱解液化裝置的性能對比6月在山東濱州投產(chǎn)。研究機(jī)構(gòu) Ensyn GIT NREL Twente Laval SJTU GIEC隨著生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的發(fā)展、生產(chǎn)規(guī)模的反應(yīng)器類型循環(huán)引流渦流旋轉(zhuǎn)錐真空多爐床流化循環(huán)流擴(kuò)大、成本的下降,生物油作為燃料和動力用油會流化式床化床更具有競爭性,同時(shí)生物油的利用可大大減少SO和NO2的排放。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究重點(diǎn)將溫度r℃550500625600500500包括壓力常壓常壓常壓常壓減壓常壓常壓(1)尋求合適的原料及工藝條件,降低成本;(2)開發(fā)高效的反應(yīng)器及轉(zhuǎn)化工藝,提高生入料量/gh1650503012301-~25物油產(chǎn)率(3)研究詳細(xì)的生物質(zhì)快速熱解液化反應(yīng)機(jī)理;生物質(zhì)原料粒020.5520.1804(4)開發(fā)生物油的后加工技術(shù),改善生物油徑/m的品種。氣體停留時(shí)間s04100.50.81.5生物油產(chǎn)率(質(zhì)6560557046.363參考文獻(xiàn)量分?jǐn)?shù))%]日本能源學(xué)會,生物質(zhì)和生物能源手冊M史仲平,華兆哲譯.北生物油熱值19京:化學(xué)工業(yè)出版社,20072]袁振宏,吳創(chuàng)之,馬隆龍.生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004[3]陳孫航,黃亞繼。門.能源與環(huán)境,2008(5):27-294展望4]王琦,生物質(zhì)熱裂解制取生物油及其后續(xù)應(yīng)用研究D].杭州:浙江大學(xué),2008生物質(zhì)熱解液化技術(shù)是生物質(zhì)能的有效利用喬國朝,王述洋林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備,200335):47途徑之一,具有廣泛的應(yīng)用前景。熱解溫度、升溫阿常杰,毋.現(xiàn)代化工,20.209:13-18速率和反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)都會影響生物質(zhì)的熱解7]劉康,賈青竹,王昶,.化學(xué)工業(yè)與工程,2008,25(5):459463液化過程和生物油的產(chǎn)率及質(zhì)量。溫度對產(chǎn)物組分[8] Velden M V, Baeyens J, Brems A, et al. []. Renewable energy2009,35(1):232242含量、產(chǎn)率等都有很大的影響。高的升溫速率有利9LaQ,uiwz,zxF. J]. Energy Conversion and Managemen于熱解,但由于顆粒內(nèi)外的溫差變大會影響顆粒內(nèi)2009,50(5):13761383.部的熱解。另外,反應(yīng)壓力、生物質(zhì)種類、粒徑0張瑞霞,仲兆平,黃亞繼,團(tuán).節(jié)能,2008,27(6):16-19.含水量及形狀等因素也對熱解反應(yīng)過程和產(chǎn)品的產(chǎn)孔晚英,武書彬門造紙科學(xué)與技術(shù),201,120(5):2226量有一定的影響。早期描述和計(jì)算生物質(zhì)快速熱121劉厚,牛衛(wèi)生,張大雷,生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)M,北京:化解過程的一步反應(yīng)模型認(rèn)為生物質(zhì)熱裂解主要生成炭和揮發(fā)分兩種產(chǎn)物。隨著研究的深入,研究13鄭志鋒,黃元波,潘晶等生物質(zhì)化學(xué)工程,2043(5)55-60人員在一步反應(yīng)模型的基礎(chǔ)上提出了其它反應(yīng)模[14陳吟穎,生物質(zhì)與煤共熱解試驗(yàn)研究D].北京:華北電力大學(xué)大83538,但這些模型大都是在熱重儀慢速熱解的學(xué),2007基礎(chǔ)上提出的,還需要對生物質(zhì)的快速熱解加以驗(yàn)1 Chen MQ, Wang J, Zhang Mx,eta,, Jounal of analytical and證。對生物質(zhì)熱解液化的模型建立、理論分析和實(shí)pplied Pyrolysis, 2008, 82(1): 145-150驗(yàn)驗(yàn)證等仍需要進(jìn)行大量的研究。16]杜洪雙,常建民,王鵬起,等.門林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備,2007,35(3):16-21.生物油可直接用作各種工業(yè)燃油鍋爐的燃料,[I71 Miura M, Kaga H, Yoshida T. []. The Japan Wood Research也可對現(xiàn)有內(nèi)燃機(jī)供油系統(tǒng)進(jìn)行簡單改裝,直接作Sociery,2001,47(6):502-506為內(nèi)燃機(jī)、引擎的燃料,在一定程度上替代了石化[8] Miura M, Kaga H, Sakurai A.. Joumal of Analytical and Applied燃料。為此,生物質(zhì)熱解液化技術(shù)已經(jīng)開始工業(yè)應(yīng)Pyrolysis,2004,71(1):187-199用。芬蘭綜合林產(chǎn)品公司 Stora enso集團(tuán)和 Neste19]商輝,Ki中國煤化工化學(xué)工程,200,43O公司2006月在瓦爾考斯建設(shè)了以林業(yè)廢料2wayQ.hn2m2NMAm可知mm(6):1C生產(chǎn)生物油的生物燃料示范工廠。安徽易能生物能Applied Pyrolysis,2009,86(1):161-167.源有限公司YNP-1000B型生物質(zhì)煉油設(shè)備200年[21易維明,柏雪源,何芳,等.團(tuán)山東工程學(xué)院學(xué)報(bào),20014增刊李軍等:生物質(zhì)熱解液化制油技術(shù)進(jìn)展·47(1):912.22李志合,易維明,李永軍.門.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),200,38(4):[31]李濱轉(zhuǎn)錐式生物質(zhì)閃速熱解裝置設(shè)計(jì)理論及仿真研究凹D].哈爾66-68.濱:東北林業(yè)大學(xué),2008.[23]王富麗,黃世勇,宋清濱,等.團(tuán).廣西科學(xué)院學(xué)報(bào),2008,2432]Royc, Lemieux R, de Caumia B,etal. Pyrolysis oils from biomassproducing, analyzing and upgrading [M]. 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