第52卷第5期化工學(xué)報2001年5月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinaMay 2001研究論文煤多段加氫熱解過程的研究(Ⅰ)222222反應(yīng)條件對產(chǎn)物分布的影響王娜李文李保慶中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西太原03000摘要在⑩0g加壓固定床上考察了5℃min-和25℃min-的升溫速率下先鋒褐煤的多段加氫熱解過程.詳細(xì)考察了有關(guān)的工藝參數(shù)如停留時間、升溫速率、氣體流量、反應(yīng)壓力及反應(yīng)氣氛對多段加氫熱解過程產(chǎn)物分布的影響,并與同等條件下的單段加氬熱解過程進(jìn)行了對比分析.實驗結(jié)果表明:多段加氫熱解過程明顯優(yōu)于同等反應(yīng)條件下的單段加氫熱解過程,采用快速升溫、多段停留的手段基本可以達(dá)到慢速升溫過程高的轉(zhuǎn)化率及油收率;多段加氬熱解過程中的停留作用隨升溫速率的増大、反應(yīng)壓力的増加、氬氣流量的増大而顯著增大另外還發(fā)現(xiàn)合成氣氣氛下的多段停留作用與氫氣氣氛下的相類似關(guān)鍵詞煤多段加氬熱解產(chǎn)物分布固定床反應(yīng)器中圖分類號T0530.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0438-1157(2001)05-0420-04究結(jié)果已經(jīng)表明81:快速升溫、多段停留的加氬熱解過程對提高煤的轉(zhuǎn)化率是有效的.關(guān)于該工藝的煤加氫熱解過程能顯著增加煤的轉(zhuǎn)化率和焦油工業(yè)應(yīng)用前景,可采用幾個不同溫度(根據(jù)微分曲收率,且焦油中富含高經(jīng)濟(jì)價值的苯類、酚類和萘線上的峰溫個數(shù)和溫度值而定肭流化床來輕易地類,已成為從煤制取液體燃料的一條重要途徑.然實現(xiàn).本文采用固定床熱解反應(yīng)裝置,進(jìn)一步考察而由于傳統(tǒng)的煤加氫熱解過程中傳質(zhì)的影響非常顯不同反應(yīng)條件對煤多段加氬熱解過程所生成油品收著1],尤其是在固定床反應(yīng)器中2],在較快的升溫率的影響及煤在合成氣氣氛下的多段熱解特性速率下,煤熱解產(chǎn)生自由基的速率不能與氫氣的擴(kuò)散速率相匹配,導(dǎo)致自由基間再聚合形成半焦的二1實驗部分次反應(yīng)增大,轉(zhuǎn)化率和焦油收率下降.慢速加氫熱解能夠在一定程度上促進(jìn)氫氣的擴(kuò)散2-4],有利于1.1實驗裝置、流程及實現(xiàn)條件增加油收率,但是該過程在實際生產(chǎn)中是不適用實驗裝置選用10g固定床熱解反應(yīng)器,實驗裝的,因其需要較大的反應(yīng)器和較長的加熱和反應(yīng)時置及流程示意圖見文獻(xiàn)4].原煤粒度為0.15間.根據(jù)煤加氬熱解的機理56],作者在傳統(tǒng)加氫0.25mm樣品量為5g,反應(yīng)壓力為1-5MPa,氣熱解的基礎(chǔ)上,提岀煤的多段加氫熱解新過程,即體流量為1.0~4.0上:min-1,單段加氬熱解過程以利用程序升溫,在煤單段加氫熱解(即程序升溫,5~25℃min-直接升至終溫650℃;熱天平的研無任何停留段的過程)熱失重微分曲線上呈現(xiàn)的峰究結(jié)果表明,先鋒煤熱失重微分曲線呈現(xiàn)500℃和溫處停留適當(dāng)時間,使煤熱解產(chǎn)生自由基的速率與60℃℃兩個峰溫,因此多段加氫熱解過程以5~25氬氣的擴(kuò)散速率相匹配,從而提高過程的轉(zhuǎn)化率和℃min-1升到峰溫500℃后停留10min,然后繼續(xù)油收率.這一概念與以提高輕質(zhì)芳香化合物為主要升溫到另一峰溫60℃停留10min,最后升至終溫目的的通常意義上的兩段加氫熱解7包括碳化過650TH中國煤化工中,以符號M表示程和裂解過程)有著顯著的不同.熱天平的初步研1.2CNMH或分析實驗所用先鋒褐煤的工業(yè)分析及元素分析列于1999-10-19收到初稿,2000-03-24收到修改稿聯(lián)系人:李文.第一作者:王娜,女,28歲,碩士表1.合成氣為山西煤化所自造氣,其組成分析見基金項目:國家自然科學(xué)基金重點基氙N,290中科院表2.表1中M為水分,A為灰分,V為揮發(fā)分應(yīng)用研究與發(fā)展重點基金及山西煤化所所長基金資助項目daf為無水無灰基第52卷第5期王娜等∶煤多段加氫熱解過程的研究Ⅰ)421Table 1 Sample propertiesmass % as receivedUlti. Anal. mass % dafSampleM2.42Table 2 Composition of synthesis gas( vol %的二次反應(yīng)增大,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和焦油收率的下降這與文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致2H.此外,同一升溫速率下的多段加氫熱解過程與單段相比,轉(zhuǎn)化率及焦油收率均有所提高,采用快速升溫(25℃min-1)2結(jié)果與討論多段停留的手段能使油收率接近慢速升溫(5℃2.1停留時間的確定min-1的結(jié)果29.7% versus30.7%).從圖中還可首先在氫壓3MPa、升溫速率25℃min-及氬以看出,快速升溫時的多段停留效果較慢速升溫時氣流量2L:min-的條件下考察了多段加氫熱解過要顯著得多.這是因為在快升溫速率下自由基生成速率加快,由于自由基的氫飽和反應(yīng)與自由基濃度程中在500℃及600℃停留的時間對產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果見圖1,圖中HB代表加氫熱解從圖中1次方成正比,而自由基相互結(jié)合的反應(yīng)與自由基可以看出,隨著停留時間的延長,轉(zhuǎn)化率(1-米濃度成2次方關(guān)系,因而在快升溫速率下供氫速率焦%)焦油收率、水收率都逐漸增加,停留20min大大低于自由基生成速率,從而提高了自由基的相后,焦油收率從30.0%提高到了38.3%,增加了互結(jié)合速率9.在這種情況下,如果在自由基短時間內(nèi)大量、迅速產(chǎn)生的峰溫處停留適當(dāng)時間,就會8.3%.另外還發(fā)現(xiàn),停留時間從0增加到10min轉(zhuǎn)化率、油收率及水收率迅速增加.繼續(xù)停留,增在很大程度上彌補這種速率匹配關(guān)系的不足,從而使多段快速加氫熱解過程能夠與慢速加氫熱解過程加的幅度逐漸減小.也就是說,過長的停留時間并無益于轉(zhuǎn)化率及焦油收率的進(jìn)一步提高因此,在相當(dāng),同時又節(jié)省了大量的反應(yīng)時間下面的實驗中,均選取10min作為停留時間.上述結(jié)果也表明:在熱解過程中產(chǎn)生自由基最快的峰溫處停留,使熱解產(chǎn)生的自由基能及時地被加氫穩(wěn)定下來,形成輕質(zhì)化合物,停留10min已基本能夠滿足自由基形成速率與氫氣擴(kuò)散速率的匹配20025℃minr42s℃minM·s℃mirs℃minM"heating rate/℃min1Fig 2 Effect of heating rate on product vieldolding time/min2.3反應(yīng)壓力對多段停留效果的影響氫氣壓力的影響是在氬氣通過煤層的流量不變Fig. 1 Effect of holding time on的條件下考察的.不同反應(yīng)壓力時各種加氫熱解過product yields of multi-stage HyPy程的產(chǎn)物組成列于表3.從表中可以看出,在所考察的莊中國煤化工程的轉(zhuǎn)化率都要高于2.2升溫速率對多段停留效果的影響傳統(tǒng)CNMHG尤其是油收率,在相在氫壓3MPa、氫氣流量1Lmin-1條件下,升對高的壓力下,增加得尤為顯著.例如,當(dāng)升溫速溫速率的影響見圖2.對于傳統(tǒng)的單段加氫熱解過率為25℃min-l時,氫壓5MPa下,多段加氫熱解程而言,慢升溫速率有利于轉(zhuǎn)化率和焦油收率的增過程所得油收率比單段過程增加了5.7%,但在加,而快升溫速率由于所生成的揮發(fā)分聚合成半焦壓1MPa時,只增加了1.2%.造成這種差別的主要422化工報2001年5月Table 3 Product distributions of HyPy and multi-stage HyPy under different pressure /massHeating method℃min25℃min-1,M5℃/MPaharwater13518.847.120.029.733.831.934.741.9① On daf basi原因是由于氫壓越高,氫氣的擴(kuò)散能力越大,穩(wěn)定察到多段停留的顯著作用.從圖4可以看出,同氫自由基的能力就越強,即氫壓的增大增加了多段停氣氣氛下相類似,在合成氣氣氛下,由于加氫反應(yīng)留期間活潑的中間物種被穩(wěn)定下來的可能性5,的增強導(dǎo)致多段熱解過程較單段過程高的轉(zhuǎn)化率及更多的氬氣擴(kuò)散進(jìn)入煤顆粒穩(wěn)定熱解生成的自由油收率、水收率.與相同氫分壓及氬總壓的加氬熱基,形成更多的輕質(zhì)化合物和酚類,提高了油的收解相比,所得焦油收率由多到少依次為:SG(5率MPa),M>H(5 MPa)> SG 5 MPa)> H, (3 MPa2,4氫氣流量對多段停留效果的影響在合成氣氣氛下,多段熱解過程所得焦油收率不僅在氬壓3MPa、升溫速率25℃min-1時,氫氣遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相同氫分壓下加氬熱解所得結(jié)果,而且超流量對單段及多段加氫熱解過程的影響見圖3.由過了相同總壓下加氫熱解的結(jié)果,這一方面說明總圖可見,隨著氫氣流量從1L:min-增加到4L:壓的升高有利于傳質(zhì)和加氫反應(yīng)的進(jìn)行,另一方面min-,多段及單段加氫熱解過程的轉(zhuǎn)化率、油收暗示CO在加氫熱解中與H2和煤的二次熱解產(chǎn)物有率也逐漸增加.同時,由于氫氣流量越大,反應(yīng)物協(xié)同作用.這一結(jié)果使得該工藝過程的工業(yè)應(yīng)用具進(jìn)入顆粒內(nèi)部及產(chǎn)物逸出的傳質(zhì)阻力越小21,多段有良好的吸引力加氫熱解過程中停留段氫氣的供給速率就會越快,自由基的氫飽和反應(yīng)就越充分,相應(yīng)的加氫產(chǎn)物的3mH-3\Pa圖共5P逸出速率也加快,減少了沉積,因而多段停留的效GSMP:M果也越顯著,從而大大增加了油收率,多段加氬熱解過程與單段加氬熱解過程所得的油收率差別也隨之明顯45Fig 4 Effect of atmosphere on productyields of pyrolysis and multi- stage pyrolanow/l min I3結(jié)論Fig 3 Effect of hydrogen flow on product yield(1)在本文所考察的范圍內(nèi),多段加氫熱解過■char;●tar:▲ water:( No holding)程明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的加氬熱解過程.采用快速升溫、口char;otar;△ water( holding)多段停留的工藝能使轉(zhuǎn)化率及油收率接近慢速升溫過程村中國煤化工2.5反應(yīng)氣氛對多段停留效果的影響CNMHG,快速升溫過程的停以廉價易得的富氫氣氛代替昂貴的純氫氣進(jìn)行留效果要優(yōu)于慢速升溫.加氫熱解是實現(xiàn)加氫熱解工藝工業(yè)規(guī)模應(yīng)用與開發(fā)3)反應(yīng)的壓力越高,氫氣流量越大,多段加的重要途徑,也是煤加氫熱解的發(fā)展方向之氫熱解過程中的停留效果就越顯著12.作者研究表明,在富氫氣氛下同樣可以觀(4)富氫氣氛下的多段停留效果與氫氣氣氛下第52卷第5期王娜等∶煤多段加氫熱解過程的研究Ⅰ)423相類似5 Chung K e, Golden I B. Fuel, 1984, 63:4826 Wanzl w fuel proc. TechnolReferences7 Michael J Finn, Geoffrey Fynes, William R Ladner, John O H NewI Derbyshire F J, Davis A, Lin R, Stansberry P G, Terrer MT. Fuelan,Flel,1980,59:397Proc. Techno. 1986A 12: 1278Liwe(李文), Li baoqing(李保慶). Journal of Fuel Chemistry and2 Colin Bolton, Colin E Snape, R John O Brien, Rafael KandiycTechnolog(燃料化學(xué)學(xué)報),1996,246):48alima A, Leonhardt P, Van Heek K H, Juntgen H. Fuel, 19863 Li Baoqing(李保慶), Sun Chenggong(孫成功), Yuchi Wei尉遲65:1457HEE). The Fifth China-Japan Symposium On Coal and C1 Chemistry, 10 Michael J Finn, Geoffrey Fynes, William R Ladner, John O H Newman.Fvel.1980,59:3974 Chen haokan(陳皓侃). Transformation of Sulfur During Pyrolysis11 Brackman- Danheux C, Cypres R, Fontana A, Laurent Ph, VaHydropyrolysis of coal:[ dissertation(學(xué)位論文). Taiyuan: Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, 199812 Liao H Q, Li B Q, Zhang B J. Fuel, 1998, 77:847MULTI-STAGE HYDROPYROLYSIS OF COAL( I)EFFECT OF OPERATING CONDITIONS ON PRODUCT DISTRIBUTIONSWANG Na, LI Wen and LI BaoqinState Key Lab of Coal Conersion, Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Shanxi, ChinaAbstract The multi -stage hydropyrolysis( holding near the peak temperature of 500 and 600C for 10 minrespectively bof Xianfeng lignite was investigated at heating rates of 5C min- and 25 C min- in a 10g fixed-bedreactor. The effects of residence time, heating rate gas flow and pressure on product yields of hydropyrolysis withdifferent heating methods were studied. Higher yields of tar are obtained in multi- stage Hy Py than in normal HyPyThe results showed that the tar yields and overall conversions at high heating rates inapproximated to those at constant slower heating rates the retention effect is remarkable with increasing heating ratepressure and hydrogen flow. The experiments under syngas exhibited the potential advantage of multi-stage HyPy inlustral utilizationKeywords coal multi-stage hydropyrolysis product distribution fixed- bed reactorReceived date: 1999-10-19Corresponding author: LI WenFoundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China( No. 29936090)中國煤化工CNMHG