第19卷第10期化工時(shí)刊Vol. 19 ,No. 102005年10月Chemical Industry TimesOct. 10. 2005聚乙烯胺的合成與應(yīng)用范暉王錦堂(金陵科技學(xué)院公共基礎(chǔ)課部江蘇南京210038 )摘要聚乙烯胺是一 種含 氨基的高分子樹脂材料氨基的存在為功能性高分子材料的制備提供了條件。介紹了聚乙烯胺的3種合成方法綜述了近20年來聚乙烯胺在染料、化妝品、造紙、污水處理和現(xiàn)代分離技術(shù)等方面上的應(yīng)用。關(guān)鍵詞聚乙烯胺 合成應(yīng)用Synthesis and Application of PolinylamineFan Hui( Department of Public Basic Courses Jinling Institute of technology Jiangsu Nanjing 210038 )Abstract Polyvinylamine( PVAm )is a kind of atractive multi - purpose polymer with amino groups. The aminogroups provide an exceptional potental reactivity。The three kinds of methods to prepare polyvinylamine are recommen-ded as three feasible processes. Its application in various fields such as polymeric dyes cosmetics papermaking ,treatmentof wastewater and modern separation technology was reviewed during the last twenty years.Keywords polyvinylamine ynthesis application乙烯胺單體經(jīng)酸催化放熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化成聚合物,由1聚乙烯胺樹脂 的合成于乙烯胺單體的高活性,它 能迅速轉(zhuǎn)單體。聚乙烯胺1.1乙烯胺單體的聚合反應(yīng)的結(jié)構(gòu)如下所示:聚乙烯胺生產(chǎn)的關(guān)鍵在于制備乙烯胺( N - vinyl-formamide簡稱NVF )1.231。NVF 單體無論精致與否都能夠均聚或共聚在普通催化劑如AIBN )作用NH,*下可在兩類介質(zhì)中進(jìn)行均聚:一類是極性氫鍵溶劑,如.水和低級醇,它們是單體和聚合物的溶劑第二類非極無水聚乙烯胺的相對分子質(zhì)量從300至1000左性溶劑,它們只是單體的溶劑。單體經(jīng)常規(guī)自由基聚右黏度0.2~15 Pa. s左右也可以制成高相對分子質(zhì)合得到聚乙烯胺經(jīng)非極性溶劑萃取在低溫下得到聚量的水溶產(chǎn)品所有聚乙烯胺的產(chǎn)品均為粘稠液體,可合物的白色粉末。NVF 單體與其它自由基單體,如氯由加熱或用水稀釋使之變稀。例如,室溫下約乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、馬來酸酐、丙烯酰胺100 Pa. s。的聚乙烯胺,以水稀釋成50%濃度其黏度等形成共聚物即降低產(chǎn)品的成本又使產(chǎn)品具有新的約為4 Pa.s。 聚乙烯胺還可以溶于乙醇、乙二醇及其他溶劑中。功能。美國新澤西ParkRdge聚合物公司提供的聚合物由于僅有及少量的端基的存在聚乙烯胺通過胺基是由單體乙烯胺合成的4。高活性的單體乙烯胺結(jié)鏈體現(xiàn)高陽離子性其作用機(jī)理是氫鍵和范德華力。構(gòu)為三元環(huán)結(jié)構(gòu)存在。1.2由聚(N_甲/7酷胺)7烯胺的水解制備CH2-- CH2中國煤化工、用聚( N-甲/乙酰胺)乙MHCNMHG。中間體聚(N-甲/收稿日期2005 -05 -25作者簡介范暉( 1969~ )女研究方向工業(yè)水處理;王錦堂( 1940~ )男教授博導(dǎo)研究方向石油化工一45--化工時(shí)刊2005. Vol. 19 ,No. 10化工縱橫《Comments & Reviews in C. I.》乙酰胺)乙烯胺的收率可達(dá)80% ~ 85% ,而水解生成Hiroo Tanaka 等人"用自制的聚丙烯酰胺(氮含聚乙烯胺鹽酸鹽的反應(yīng)收率大于90%。產(chǎn)物的胺化量18.8%)在低溫下經(jīng)Hofmann降解重排反應(yīng)制得聚度在97%以上。在該反應(yīng)中,亞乙基二甲/乙酰胺是乙烯胺并考察了氫氧化鈉濃度次氯酸鈉濃度和溫度合成N-乙烯基甲/乙酰胺最重要的中間體這主要是對聚乙烯胺聚合度的影響。結(jié)果表明聚乙烯胺的胺化因?yàn)檫@種產(chǎn)物比較穩(wěn)定,而且可以有效地?zé)峤鉃镹-度可達(dá)到95. 6%。乙烯基甲/乙酰胺。金素文等人[12]用相對分子質(zhì)量107萬和204萬有人曾提出其它一些方法來合成N -乙烯基甲/的10%的聚丙烯酰胺水溶液進(jìn)行低溫降解反應(yīng)得到乙酰胺,如Sammervilel6]提出由乙酰胺與乙縮醛制備的聚乙烯胺產(chǎn)品的胺化度可達(dá)85%以上。該產(chǎn)品用N-乙烯基乙酰胺的方法,該過程需用大過量的乙縮于紙張?zhí)幚砜纱蠓雀纳萍垙埖母黜?xiàng)性能指標(biāo)。醛來確保反應(yīng)產(chǎn)物的純度和收率,但該方法不能用來袁直等人[31對凝膠型和大孔型聚丙烯酰胺樹脂制備N-乙烯基甲酰胺。Nuaro7]提出由甲酰胺與乙進(jìn)行低溫降解反應(yīng)，得到球型完好的聚乙烯胺樹脂。醛在堿催化下生成N(a-羥乙基)甲酰胺而后脫水他們還考察了次氯酸鈉、氫氧化鈉、反應(yīng)時(shí)間、氫氧化得到N-乙烯基甲酰胺。Ofaring8]提出由乙烯基甲基鈉溫度以及加料方式、水用量對降級反應(yīng)的影響他們醚與甲酰胺合成N-( 1 -烷氧基)甲酰胺,而后脫去將制得的聚乙烯胺樹脂用于氨基酸的分離提取,取得-分子醇得到N -乙烯基甲酰胺。該方法用酸性或堿了令人滿意的效果。性催化劑都有效,但原料乙烯基甲基醚的價(jià)格昂貴。盡管Tanaka等人的研究結(jié)果顯示該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化Brunnmudler9]提出用1 -氰乙基甲酰胺來制備N -率可達(dá)85% ~97%但是Hughes與St. Pinerrel14]等人乙烯基甲酰胺,但該過程會釋放有毒氣體氰化氫。在同類研究中并不能重復(fù)Tanaka等人的結(jié)果。目前Listemanf 1°]提出用乙酸乙烯酯與甲酰胺在Pt、 Pd、Hg人們普遍認(rèn)為聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化等催化劑作用下合成N-乙烯基甲酰胺在反應(yīng)過程率在60%左右。N.Bicak等人[15]認(rèn)為造成轉(zhuǎn)化率低中使用醇助劑來改善反應(yīng)的選擇性和提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化的原因主要是酰胺基的水解反應(yīng)。為了抑制水解副反率。應(yīng)的發(fā)生他們用乙二醇作溶劑用乙二醇單鈉鹽作催化劑先合成聚( N-乙烯基-2-羥乙基)碳酸酯,而后1.3由聚丙烯酰胺的Hofmann降解重排制備早在20世紀(jì)50年代就有由聚丙烯酰胺經(jīng)Hof-水解得到聚乙烯胺收率可達(dá)92%以上。但是,由于mann降解重排反應(yīng)進(jìn)行部分胺化,可以制得具有不同聚丙烯酰胺在乙二醇中的溶解度有限因而在反應(yīng)過胺化度的聚乙烯胺的報(bào)道其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所程中需使用大量的乙二醇作溶劑,而且乙二醇的沸點(diǎn)較高不利于溶劑的回收利用。同時(shí)聚( N-乙烯基-示:2 -羥乙基)碳酸酯的水解+分困難，從而限制了該方主反應(yīng):法的使用。NaCIO/NaOH- +CH_-CHH低漏+ CH- -CHT2聚乙烯胺的應(yīng)用CONH2NH2-+CH.- -CHh +H2O--→+CH,-CHH2.1聚乙烯胺在染料中的應(yīng)用.將發(fā)色體分子嵌入或接枝到聚合物鏈上生成所謂的高分子染料,它兼小分子染料的鮮艷色彩、著色能- CH-CH2-CH,-CH--十-H,C-CH;H-力、光電性能與高分子化合物的耐溶性、耐遷移性能于NCOINNH-身。與傳統(tǒng)染料相比高分子染料具有許多新的特點(diǎn)，如高分子染料用干食品加工可以大大降低甚至完全消除中國煤化工這主要是因?yàn)楦叻肿親2- CHr CH- CH-CH-一卡-H.C-CHC:+染料的YHCNMHG大,當(dāng)它隨食物進(jìn)入消化道后不能被消化道吸收而直接排出體外。目前,NCO CONH2HN高分子染料還處于實(shí)驗(yàn)階段其應(yīng)用研究主要集中在O=C -NH纖維、塑料、涂料、油墨、食品、化妝品、醫(yī)藥感光材料-46一-范暉等聚乙烯胺的合 成與應(yīng)用2005. Vol. 19 ,No. 10化工時(shí)刊等,而真正應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的高分子染料主要由發(fā)色聚乙烯胺的良好螯合金屬離子的能力,可在抑汗劑中團(tuán)與高分子骨架兩部分組成，可供選擇的高分子骨架作鋁或鋅鹽的配合劑在染發(fā)劑中用作醋酸鉛的配合很多如聚亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚酰胺、聚硅烷、劑在去頭屑或抑汗止汗劑中配合硒鹽或其它金屬鹽,聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚酰亞胺在防曬化妝品中用于配合二氧化鈦等。等。其中聚乙烯胺是-種非常理想的高分子骨架其2.3 聚乙烯胺在CaCO3加填造紙中的應(yīng)用水溶性好氨基的活性高有利于染料的接枝和在染色隨著世界性造紙工業(yè)由酸性抄紙向堿性抄紙的變基質(zhì)上的附著與膠聯(lián)。聚乙烯胺的側(cè)鏈的活性胺基有革,CaCO3作為造紙?zhí)盍系玫搅丝焖侔l(fā)展。通過添加許多反應(yīng)如可生成聚N-乙烯酰胺、聚N-乙烯基苯CaCO3填料可以明顯提高紙張的白度、不透明度、平甲酰胺、聚N-乙烯脲乙烷、聚N-乙烯基-p-苯磺.滑度和印刷性能等還由于CaCO,廉價(jià),可降低紙?jiān)０返?。Daniel J. Dawson 等人16 ]得到高分子染料這料成本但是CaCO3的添加會影響漿料的濾水性能種染料的水溶性比單體染料要大得多,它的最大吸收且留著率不高。聚乙烯胺是-種新型造紙助劑,它具波長λms =475 nm這種染料與單體染料通過目側(cè)是有優(yōu)良的助濾、駐留效果,且不影響紙張的勻度19]。分不開的，從光譜上看，僅僅是這種高分子染料的譜帶聚乙烯胺能大大提高葦漿、機(jī)械漿和廢紙漿的濾水性比單體染料的寬一些,這可能是由于發(fā)色體分子在高能增加CaCO3在紙漿上的留著率,明顯減少白水中分子骨架上堆砌所致。Patrieia C. Wang等人[I7]在聚CaCO3和纖維的含量提高原料利用率降低成本。聚乙烯胺骨架上引入蔥、醌類發(fā)色團(tuán)三苯甲烷類發(fā)色乙烯胺在葦漿造紙中的助濾、駐留效果比在機(jī)械漿中團(tuán)靛藍(lán)類發(fā)色團(tuán)制得了-系列高分子染料。這類染大20]料在pH=2.0~4.0時(shí)可以溶于水。根據(jù)這一特性,2.4聚乙烯胺在廢紙脫墨脫色中的應(yīng)用可以使染料較為均勻地沉積在基質(zhì)上。同時(shí)這種染料廢紙?jiān)诨厥绽眠^程中會產(chǎn)生大量的廢水其中- 般帶有正電荷，當(dāng)它作用于負(fù)電性基質(zhì)上時(shí)會與基含有的半纖維素、木質(zhì)素?zé)o機(jī)鹽、細(xì)小纖維及油墨、染質(zhì)較為牢固地結(jié)合在一-起。料等污染物。廢水的懸浮物含量、色度、濁度、負(fù)電荷Daniel J. Dawson等人[18]合成了-類以聚乙烯胺量等指標(biāo)均較高直接排放會帶來水體污染和生態(tài)環(huán)為骨架的高分子染料該類染料不僅色彩艷麗而且對境的嚴(yán)重破壞。因此必須對這類廢水進(jìn)行處理。聚乙人體沒有毒害作用其水溶性也很好因此可用于食品烯胺中的氨基可以陽離子的形式存在,可以吸附在各加工與化妝品的配方中。種天然或合成的陰離子表面,在廢水處理方面有廣泛2.2聚乙烯 胺在化妝品中的應(yīng)用的應(yīng)用121-231。聚乙烯胺作為絮凝劑具有投藥量少、產(chǎn)在化妝品中聚乙烯胺在陽離子體系或非離子體品污泥量少、易于固液分離的優(yōu)點(diǎn)以及良好的脫色去系中用作護(hù)發(fā)素。聚乙烯胺通過與負(fù)電荷位置的接觸濁性能而在廢紙脫墨脫色中得到應(yīng)用。而附著在頭發(fā)上,由于其易于被頭發(fā)上的受損部位所2.5 聚乙烯胺在其它方面的應(yīng)用吸附。此外聚乙烯胺洗后有少量殘留在皮膚或頭發(fā)聚乙烯胺在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用引起人們的重視上的受損部位在護(hù)膚產(chǎn)品和洗發(fā)香波中它可以用作Shiiba等人[24]用聚乙烯胺作催化劑研究了低聚腺苷平滑劑。酸的水解反應(yīng)結(jié)果表明聚乙烯胺的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高目前國外公認(rèn)的無屑止癢劑有兩種，是二硫化硒于1 2-丙二胺。Bernard Martel 等人[25]將環(huán)糊精接和吡噻旺锿( ZPT又名吡啶硫銅鋅、硫氧吡啶鋅二硫枝到聚乙烯胺.上得到模擬酶催化活性，并用于乙酸對化硒刺激性大所以一般高檔的去屑止癢香波都使用硝基苯酚酯的水解結(jié)果表明聚乙烯胺不僅是催化劑ZPT如目前國內(nèi)較暢銷的飄柔”二合一香波中就含載體而且它與環(huán)糊精之間存在著協(xié)同催化效應(yīng)。有1%的ZPT。ZPT 是一種高效、安全的去屑止癢劑,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域聚7.烯胺有許多特殊的應(yīng)用，由于在水溶液中溶解性極差,使用時(shí)一般將其研磨成Yongxin中國煤化工元與中長鏈烴接枝到小于5μ的微粒應(yīng)用硅酸鋁鎂做懸浮劑制成懸浮體,聚乙烯iYH;CNMH烏分子表面活性劑。分散到香波中。M. A. Wolfert等人[27]研究了聚乙烯胺可以與DNA配聚乙烯胺可作ZPT的溶解分散劑使它形成水溶合物形成穩(wěn)定的配合結(jié)構(gòu)。除此之外聚乙烯胺還可性配合物附著在頭發(fā)上,且保留了鋅鹽的滅菌活性。用于實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器的表面處理來防止細(xì)菌的滋生。一47-化工時(shí)刊2005. Vol. 19 ,No. 10化工縱橫《Comments & Reviews in C. I.》與其它高分子材料相比,聚乙烯胺在分離技術(shù)中[3] U. s. Pal. NO.5554792有一定優(yōu)越性。1988 年袁直等人28]研究了聚乙烯胺[4] 羅濤黃凱兵.日用化學(xué)品科學(xué),996 ,10樹脂對DL-氨基酸的拆分,王 志等人[29]將聚乙烯胺[5] D D Reynolds , W 0 Kenyon. J Am. Chem. Soc. 1947的9 911[6 ] Sammervile ACS Polymer Preprinls 1983 24 12 ~ 13。膜覆蓋與聚砜基膜.上制備一種復(fù)合膜,該膜具有復(fù)合[7 ] YoshikaguMurao ,Shigen ,Sawayama ,Kohichi ,Ssatoh ,1986 :US4 567效果好、膜表面光滑均勻、耐壓性好、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。30Crini等人[30]制得的高效液相色譜用的固定相不僅可[8] Alfred 0firing ,Erwin Hahn ,Rolf Fikentscher ,1987 :US4 670 590.以用于二取代苯的分離,而 且可以用于咖啡因、茶堿等[ 9 ] Fritz Brunmaller ,Micheal Kmener , Water Goetze eatl ,1986 :DE3443 ~463.的分離,它的穩(wěn)定性非常好在不同酸堿條件和洗脫條[ 10] Mark L. Listemann ,1991 :US5 023 375.件下可以使用數(shù)月,這不僅與聚乙烯胺與硅膠的結(jié)合[ 11] Hitoo Tanaka RyoiChi Senju , Bull. Chem. Soe. Jpm ,1967 :49( 10 ),牢固有關(guān)還與聚乙烯胺的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。2821 ~ 2823.[12] 金素文張自求.華東華工學(xué)院學(xué)報(bào), 1986 :2 ,235 ~241.3國內(nèi) 研究現(xiàn)狀[13] 袁直申麗華楊德富等高等化學(xué)學(xué)報(bào),1997 :18 1 ,154~157.1988年袁直等人[28]研究了聚乙烯胺樹脂對DL-[ 14] A R Hgues T St Pierre. Macronol. Syn ,1977 :6 ,31.[ 15] N Bioak ,A Sezai Sarac ,Giines. Kozaetal Reactive Polymers ,1993:氨基酸的拆分王志等人[29]用聚乙烯胺制備了氣體分21 ,135 ~ 139.離復(fù)合膜這些研究僅限于理論研究階段還沒有工業(yè)[ 16] Daniel J Dawson ,RiChard D Cless ,Robert ,E Wingacd小J化生產(chǎn)與應(yīng)用的報(bào)道。Am. Chem. Son ,1976 5996 ~ 6000.[17] Ptteia C Wang ,Robert F Wingard ,JUS. 1982 4 339 270.4展望:18] Daniel J Dawson ,Kenneth M Oneson ,Roman Davis. us. 1981 :4250 327.綜上所述聚乙烯胺是一種新興的高分子材料具[ 19] Kobayashi K M ,A new generation of paper Chemicals( J ) , Japan有廣泛的用途。但是,由于生產(chǎn)工藝成本較高大大限JappiJ. ,1994 50(2 )72 ~78.制了它的普及和推廣。在石油開采、污水處理、造紙、. [20] 林雪光林美玉陳少澤.福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)。2003 19(2)印染等純度要求不是很高的行業(yè),傳統(tǒng)工業(yè)制得的聚[21 ]孫振東. 因次分析原理北京人民鐵道出版社1979.乙烯胺價(jià)格過高限制了它的應(yīng)用。采用聚丙烯酰胺[22] 趙汝薄管國鋒.化工原理北京化學(xué)工業(yè)出版社,1995.的Hofmann降解反應(yīng)制備部分胺化的聚乙烯胺是一[23] 鐘秦王娟.化工原理北京國防工業(yè)出版社2001.[24] Shiiba Telsuro , Akashi MUsuru , Koniyama Makolo. Makromol種成本低,切實(shí)可行的合成方法在生產(chǎn)工藝和后處理Chem , Rapidcommun ,1992 13 217 -219.工藝改進(jìn)的前提下聚乙烯胺必將得到廣泛的應(yīng)用。[25] Martel B , Moreallel M. EUr polymJ ,1995 3( 1 ) :1089 ~ 1093.[26 ] Qiu yangxing ,Zhang Tianhong ,Rue9SS8etM. ,et al. Macrom01參考文獻(xiàn)199831 :165 ~171.[27] Wofert M A ,DaSh P R ,Nazarovao. et al. Biocojugate Chem ,1999 ,[1] U.s. Pat. NO. 458 51510(6) 993 ~ 1004.[2] U.S. Pat NO.5 527 963[28] 袁直金仁華何丙林.科學(xué)通報(bào),1989 916 ) :1230[29] 王志呂強(qiáng)李寶安等.高分子材料科學(xué)與工程2000 16(6)5~6.[ 30 ] CfiniG ,Morcellt M. J Chromatogr Sci 1999 37 :121 ~125.簡訊中國農(nóng)藥工業(yè)產(chǎn)業(yè)園落戶如東2005年9月中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會日前與江蘇省如東縣政府簽訂共建中國中國煤化工東縣建立我國第一個(gè)以高科技農(nóng)藥研發(fā)與生產(chǎn)為特色的中國農(nóng)藥工業(yè)產(chǎn)業(yè)園"。TTHCNMH G_擬建的中國農(nóng)藥工業(yè)產(chǎn)業(yè)園位于如東縣洋口化學(xué)工業(yè)園內(nèi)規(guī)劃建設(shè)用地5 km。作為收5|大型衣藥企業(yè)和開發(fā)高新技術(shù)項(xiàng)目的平臺中國農(nóng)藥工業(yè)產(chǎn)業(yè)園將吸引國內(nèi)外資金與技術(shù)向國內(nèi)-流的農(nóng)藥工 業(yè)產(chǎn)業(yè)園方向發(fā)展。按照協(xié)議,中國農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)園將負(fù)責(zé)產(chǎn)業(yè)園的區(qū)域建設(shè)規(guī)劃和環(huán)境保護(hù)規(guī)劃不斷提升園區(qū)的功能配套能力為規(guī)模型、集群型項(xiàng)目在此發(fā)展壯大創(chuàng)造良好的條牛。(沈鎮(zhèn)平)一48