第42卷第6期化肥設(shè)計Dec.20042004年12月Chemical Fertilizer design囝內(nèi)外低瓜甲醇合成塔簡介劉鴻生,朱德林(瀘天化集團有限責任公司,四川瀘州646300)摘要:論述了當今世界工業(yè)生產(chǎn)上已應(yīng)用的大型甲醇合成塔的技術(shù)特點和應(yīng)用情況,分別對ICl的冷激型、三菱瓦斯/三菱重工的SPC型、卡薩利的臥式反應(yīng)塔、美國空氣產(chǎn)品和化學品公司的漿態(tài)床反應(yīng)器和杭州林達的均溫塔等8類塔型進行了重點闡述關(guān)鍵詞:甲醇;合成塔;低壓法;銅基催化劑中圖分類號:TQ223.121文獻標識碼:A文章編號:1004-8901(2004)06-0029-04Briefly Introducing the Low Pressure Methanol Synthesis Converter Inland and OutlandLIU Hong-sheng, ZHU De-linLutianhua Group Company Ltd, Sichuan Luzhou, 646300, China)Ahstract: The technical feature and applicable situation were discussed for the large-sized methanol converter, which has been industriallyused in production in the world presently, the eight kinds of tower types were mainly described respectively for ICi cold quench type, MitsubishiGas/Mitsubishi Heavy Industry SPC type, Casale horizontal reactor, slurry state bed reactor of American Air Product and Chemical Company andHangzhou Linda thermostatic tower etc.Key words: methanol; converter; low-pressure method copper base catalyst我國甲醇生產(chǎn)歷史已有40多年,雖已形成問世以來,只有40多年的生產(chǎn)歷史,20世紀70了年產(chǎn)約39Mt的能力,但總體表現(xiàn)為裝置生年代以后,該工藝幾乎退出了歷史舞臺。1966產(chǎn)能力偏小,經(jīng)濟技術(shù)指標落后,成本高,效益年,英國ICI公司開發(fā)了在5MPa下,采用銅差。隨著國內(nèi)甲醇市場需求的快速發(fā)展,我國甲鋅一鉻催化劑的低壓甲醇合成工藝,標志著甲醇醇生產(chǎn)的技術(shù)水平亦將會很快得到提高。筆者通合成進人了低壓合成工藝的新紀元。中壓合成工過對當今世界工業(yè)應(yīng)用的9種主要塔型進行分藝是在低壓合成工藝基礎(chǔ)上進一步發(fā)展起來的。析,希望能對新建或改造的甲醇生產(chǎn)廠家在甲醇由于低壓合成工藝設(shè)備體積相當龐大,不利于甲合成塔選型方面有所裨益。醇生產(chǎn)的大型化,因此,發(fā)展了壓力為10MPa左右,采用銅鋅鋁催化劑的中壓甲醇合成工藝,1甲醇合成工藝發(fā)展概述有效地降低了建廠費用和生產(chǎn)成本。甲醇合成按其壓力分類可分為高壓合成工最早具有代表性的塔型是ICI公司的冷激型藝、中壓合成工藝和低壓合成工藝。高壓合成是合成塔(使用CI51-2型或以后的銅基催化劑,指釆用鋅-鉻催化劑,在350~420℃、25-35合成壓力10MPa左右),以及德國魯奇(Lurg)MPa高溫高壓下的合成工藝。與中低壓合成工公司開發(fā)的管殼型甲醇合成塔。在此基礎(chǔ)上衍生藝相比,該工藝合成壓力等級高(實際操作壓力出了各種類型的甲醇合成塔。習慣上,許多學者般為30MPa),設(shè)備材質(zhì)要求高,加工費用昂和專家都將低壓甲醇合成工藝和中壓甲醇合成工貴,裝置投資大,能耗高,副反應(yīng)多,產(chǎn)品甲醇藝統(tǒng)中國煤化工催化劑)。下面質(zhì)量較差,催化劑選擇性差且鉻在制備過程中對CNMH人體有害等。因此,從1923年德國BASF公司作者簡年畢業(yè)于南京化工大學,教授級高級工程師,瀘天化集團公司副總裁,從事化第1個以O(shè)O和H2為原料的高壓合成甲醇工藝肥工程的技術(shù)管理工作化肥設(shè)計2004年第42卷的闡述即沿用這樣的觀點。局部過熱,而溫度過高將會影響催化劑活性和使甲醇合成工藝按反應(yīng)器特性可分為絕熱型和用壽命,同時甲醇中副產(chǎn)物含量也較高。換熱型。ICI的冷激型是絕熱型的典型代表。換因此,近年來,ICI提出新概念甲醇工藝熱型又可分為段間換熱和床層內(nèi)換熱。段間換熱( Leading Concept Mathanol,LCM),即冷管合成有段間塔內(nèi)換熱(如卡薩利的臥式反應(yīng)塔)和段間塔(TCC),冷氣進入催化層中的逆流冷管膽,被塔外換熱2種。床層內(nèi)換熱按其換熱介質(zhì)又可分加熱,出冷管后進催化層反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上,ICI為氣一氣換熱(如ICI的冷管式)、氣一液換熱又設(shè)計出了并流冷管反應(yīng)器。冷管合成塔(TCC)(如魯奇的管殼式、TEC的MRF-Z型、林德的的床層溫差較冷激型有了很大改善,反應(yīng)曲線也螺旋管型等)和氣一氣一液換熱(如三菱瓦斯/三較平穩(wěn)。但是,冷管塔屬氣一氣換熱,傳熱效果菱重工的SPC型)。通常,絕熱反應(yīng)離平衡曲線較氣一液換熱差,熱點溫差也比氣一液換熱型的較遠,熱點溫度較高,對催化劑的選擇范圍較高;同冷激型反應(yīng)器一樣,因氣體呈軸向流動窄,只能副產(chǎn)壓力等級較低的蒸汽或高壓熱水。塔阻力相對于徑向流較大;另外,ICI2種型號的由于換熱式塔可及時將反應(yīng)熱移走,床層溫升較反應(yīng)器出口氣體都采用工藝水冷卻,加熱后的工小,離反應(yīng)平衡曲線較近。換熱型中效果較好的藝水一部分進入天然氣飽和器,另一部分供鍋爐為氣一液換熱和氣一氣一液換熱。給水用,屬低位熱能回收,熱能綜合利用較差。甲醇合成工藝按合成氣在反應(yīng)器里的流向可至今,采用ICI冷激型反應(yīng)器和冷管式反應(yīng)分為軸向流和徑向流。由于氣體軸向流動通過催器專利已建成的甲醇裝置有58套(不包括特立尼化床的流程較長,因而阻力降較徑向流大特和沙特阿拉伯分別計劃于2004年建成投產(chǎn)的甲醇工業(yè)經(jīng)過近80年的發(fā)展,甲醇反應(yīng)器2套日產(chǎn)1650、2900t甲醇裝置),其中日產(chǎn)不斷完善,并朝著生產(chǎn)規(guī)模大型化、能耗低、OO1000~2000t(含1000t)的有30套,日產(chǎn)在和CO2單程轉(zhuǎn)化率高、碳綜合轉(zhuǎn)化率高、熱利用2000以上(含2000t)的有13套,最大單套生率髙、催化層溫差小、塔壓降小、操作穩(wěn)定可靠、產(chǎn)能力為日產(chǎn)2850τ(智利,1999年投產(chǎn))結(jié)構(gòu)簡單、催化劑裝卸方便等方向發(fā)展,使反應(yīng)盡量沿著最佳動力學和最佳熱力學曲線進行,從Lurg的管殼式反應(yīng)器而降低甲醇的生產(chǎn)成本。魯奇塔設(shè)計條件一般為:操作壓力5.2~7MPa,操作溫度230~255℃。列管式反應(yīng)器(管2ICI冷激型反應(yīng)器殼式)有管內(nèi)裝催化劑、管間用沸騰水移去反應(yīng)ICI冷激型反應(yīng)器為分段絕熱反應(yīng)器,合成熱和在管間裝催化劑、管內(nèi)走水2種類型。2種氣預熱到230~245℃,進入反應(yīng)器,段間用菱類型的氣體在塔內(nèi)的流向都呈軸向流。該類塔的形分布器將冷激氣噴入床層中間降溫。根據(jù)規(guī)模特點是:①床層內(nèi)溫度比較平穩(wěn),除進口處有大小,有3~6個床層,典型的為4床層,上面3定溫升(從230℃升至255℃),大部分床層溫度個為分開的軸向流床,最下面的1個為軸一徑向均處于250~255℃,塔中下部位溫度變化小(熱流床。在5MPa、230~270℃條件下合成甲醇。點溫差一般不超過15℃);由于傳熱面積與床層該塔的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單,易于大型化,因此體積比大(約80m2/m3),移熱迅速,同平面溫差國外大型甲醇廠采用較多。缺點是絕熱反應(yīng)催化較小,有利于延長催化劑的壽命,并允許原料氣床層溫差大(同一床層熱點溫差有時高達30℃以中含有較高的OO;②能準確、靈敏地控制反應(yīng)上),反應(yīng)曲線離平衡曲線較遠,合成效率相對溫度,該反應(yīng)器床層溫度是通過調(diào)節(jié)蒸汽汽包壓較低。ICI通過在冷激型反應(yīng)器里使用不同催化力來控制的,靈敏度高達0.3℃;③與冷激型反劑的對比試驗發(fā)現(xiàn),該反應(yīng)器與ICI51系列催化應(yīng)器相比,合成效率較高,合成塔出口甲醇含量劑(特別是ICI51-7、8)匹配較為合適。中國煤化工能回收反應(yīng)熱,可由于銅基催化劑的操作溫度范圍較窄(230~副CNMHG蒸汽(壓力隨催化270℃,ICI51系列也不能超過300℃),在低負劑型號和使用時間而定)。該類塔不足的是荷下冷激氣量不易控制,易使催化劑床層超溫或結(jié)構(gòu)相對比絕熱型復雜,設(shè)備制造費用相對較第6期劉鴻生等國內(nèi)外低壓甲醇合成塔簡介高;②雖然塔壓降較ICI小,但氣體在該塔內(nèi)呈劑床層溫差較小;③反應(yīng)基本沿著最佳溫度曲線軸向流,塔壓降仍比徑向流大;③反應(yīng)曲線與后進行,故合成效率較高;④熱回收利用率高;⑤面將要論述的等溫型或均溫型反應(yīng)器相比,偏離單位體積的催化劑反應(yīng)量大,同等反應(yīng)量可以減最佳溫度曲線仍較遠。對于催化劑裝在管內(nèi)的管少催化劑的使用量。不足的是:①結(jié)構(gòu)相對較復殼式反應(yīng)器,還存在著2點不足:①由于管數(shù)較雜;②鍋爐水需泵強制打循環(huán),增加了該部分的多,催化劑不容易裝填均勻,催化劑的裝卸也相設(shè)備投資和能耗。但正因是強制循環(huán),增強了換對較困難;②隨著運行時間的增加,管內(nèi)裝的催熱效果。TEC的MRF-Z型甲醇反應(yīng)器已在特化劑收縮較大,管上部出現(xiàn)較大的空間,合成氣立尼特和我國川維廠使用。體先吸熱,進入催化劑床層反應(yīng)后才能放熱,整體熱利用不盡合理。6林德螺旋管反應(yīng)器至今,采用Lugi管殼式反應(yīng)器專利已建成德國林德( Linde)螺旋管反應(yīng)器也稱等溫反的甲醇裝置有26套,其中日產(chǎn)1000~2000t應(yīng)器,盤管內(nèi)走鍋爐水,移去管外催化劑層反應(yīng)(含1000t)的裝置有8套,日產(chǎn)2000t以上(含熱。該塔的特點是:①與 Lurgi直管相比,使用2000)的有8套,已投產(chǎn)的最大設(shè)計能力為日螺旋冷管解決了熱應(yīng)力問題;②由控制蒸汽壓力產(chǎn)2580t(年產(chǎn)850kt,位于特立尼特和挪威)。來調(diào)節(jié)反應(yīng)器操作溫度,使操作穩(wěn)定可靠,且催為此, Lurgi在2000年與特立尼特和2001年與化床層溫差較小;③基本在等溫下操作,使反應(yīng)伊朗簽定的2套5000td甲醇技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同里器內(nèi)溫度分布與理想的動力學條件相近。不足的(計劃分別于2003年和2004年投產(chǎn)),都采用是:①設(shè)備加工難度大,投資相對較多;②不利Lurgi最新提出的超大規(guī)模聯(lián)合反應(yīng)器—氣冷于放大(目前已投用的最大裝置為520td甲醇)。反應(yīng)器串聯(lián)1個原來的管殼式反應(yīng)器(水冷反應(yīng)器)?？梢钥闯銎渎?lián)合反應(yīng)器的性能與冷管反應(yīng)7三菱瓦斯/三菱重工的超轉(zhuǎn)化反應(yīng)器器和管殼式反應(yīng)器相同三菱瓦斯/三菱重工( MGC/MH)的超轉(zhuǎn)化反4托普索的管殼式反應(yīng)器應(yīng)器SPC型甲醇合成塔實際上是 Lurgi管殼式塔的改進,其結(jié)構(gòu)為雙套管,催化劑裝在內(nèi)外套管托普索(TOS∮E)的管殼式反應(yīng)器為管外走間,冷氣從塔底進人,然后通過冷管(內(nèi)套管)與水移去反應(yīng)熱的甲醇合成反應(yīng)器,其特點是:①管外催化劑層逆流換熱后進入催化床層反應(yīng),管利用平衡曲線限制絕熱升溫,即控制各段出口溫間為沸騰水,同 Lurgi塔一樣,外設(shè)蒸汽汽包。度,增大循環(huán)比,移動平衡曲線,使各段出口溫該類塔的特點是:①反應(yīng)器內(nèi)氣一氣、氣一液都度控制在催化劑耐熱溫度以內(nèi);②允許使用小顆是逆流換熱,使催化床層溫差較小(特別是降低粒催化劑。該反應(yīng)器不足的是:①氣體循環(huán)量了塔底部溫度),提高了甲醇合成率,單程轉(zhuǎn)化大,勢必增加循環(huán)能耗和循環(huán)回路的設(shè)備費用;率髙(在空速為5000h1、8MPa的條件下出口②床層內(nèi)氣體呈軸向流,壓降較大;③氣體分布甲醇濃度可達14%);②以高位能形式回收熱量不很均勻,反應(yīng)氣體的線速度與接觸時間不斷變可副產(chǎn)蒸汽(噸甲醇產(chǎn)4MPa的蒸汽1t);③氣化,造成床層各部分催化劑的利用程度不同。體在合成塔內(nèi)預熱,相當于1個換熱器,操作線5TEC的MRF-Z型甲醇反應(yīng)器接近最佳溫度線。不足的是:①結(jié)構(gòu)復雜,冷管長10m以上,每根內(nèi)冷管用撓管接到內(nèi)封頭MRF-Z型甲醇反應(yīng)器冷管為雙套管,管內(nèi)②氣體呈軸向流,阻力較大;③要達到2000td走水,鍋爐水由內(nèi)管從下向上導人,然后經(jīng)外套以上的規(guī)模才能顯示其綜合優(yōu)勢。管向下流動,吸收管外催化床層中的反應(yīng)熱(汽目前,采用 MGC/MH的超轉(zhuǎn)化反應(yīng)器已有包可產(chǎn)生26MPa的中壓蒸汽),整個過程用泵3套裝中國煤化工d的裝置分別進行強制循環(huán),氣體在催化層中呈徑向流動。操于1991CNMHG投產(chǎn)。另外作壓力8MPa左右。該類塔的特點是:①由于合委內(nèi)瑞拉計劃于2004年建1套2500td的SPC成氣呈徑向流動,阻力相對軸向流較小;②催化型甲醇裝置。32化肥設(shè)計2004年第42卷8杭州林達公司的均溫型甲醇反應(yīng)器只有3個換熱器,同一床層的熱點溫差較大;與杭州林達公司的均溫(W)型甲醇合成塔是汽包式(如TEC的MRF-Z型、Lurg的管殼式我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的氣一氣換熱型甲醇反應(yīng)等)相比,屬低位能回收。俄羅斯陶里亞地TOAZ器。合成氣從塔頂入塔后,經(jīng)分氣管分布進入冷化學聯(lián)合企業(yè)于2000年建成的1350td精甲醇管,冷管在塔底呈U型后再進入催化床層,從而裝置(原凱洛格型1360td合成氨裝置改造而使氣體升溫至230℃左右,再出冷管進催化層反來)和目前正在建設(shè)的400kta甲醇裝置都采用應(yīng),到底部出塔。JW型副產(chǎn)的蒸汽壓力約1了卡薩利臥式甲醇反應(yīng)器。MPa。該類塔的特點是:①結(jié)構(gòu)較簡單;②催化10APCI漿態(tài)床反應(yīng)器床層溫差相對較小;③O單程轉(zhuǎn)化率較高。不足的是:①反應(yīng)器內(nèi)只有氣一氣換熱,熱能利用美國空氣產(chǎn)品和化學品公司(APCI)的漿態(tài)率不高;②氣體在塔內(nèi)呈軸向流動,阻力降較徑床反應(yīng)器為液相甲醇合成工藝( LPMEOH),它包向流大;③由于冷管呈U型,在U型管的2個端括3相:催化劑(固相)、惰性的烴油(液相)和合口溫差約60℃;④在已有的裝置中,副產(chǎn)的蒸成氣(氣相)。由于 LPMEOH反應(yīng)器傳熱性和熱汽壓力僅0.8~1MPa,用于精餾。穩(wěn)定性較好,反應(yīng)溫度接近等溫,系統(tǒng)可接近反目前,林達公司的均溫型甲醇合成塔已在哈應(yīng)動力學的優(yōu)化條件,因此易于控制,合成氣一爾濱氣化廠年產(chǎn)60kt和80kt的甲醇裝置中投次通過的轉(zhuǎn)化率高于常規(guī)的氣相技術(shù);反應(yīng)熱可用。該反應(yīng)器還可以使用在聯(lián)醇裝置上。以有效地產(chǎn)生高壓蒸汽,并適合處理CO和OO2含量高的合成氣。不足的是反應(yīng)物在液相中的擴9卡薩利臥式甲醇反應(yīng)器散率低于氣相中的擴散率,且不適用于富H2合卡薩利( Casale sa)臥式甲醇合成塔屬絕熱成氣(如天然氣造氣)。 LPMEOH工藝的核心是式段間換熱反應(yīng)器,合成氣為軸一徑向流,與合成塔—漿態(tài)床反應(yīng)器,通常合成塔的操作溫ICI不同的是卡薩利為臥式。合成塔一般由4個度為250℃,壓力為5-10MPao催化床層組成,床層間采用間接換熱(換熱器設(shè)APCI與 Eastman化工廠合作,在位于田納在合成塔里,2個工藝冷凝液換熱,1個采用氣西州 Kingsport的煤化學品聯(lián)合裝置中建有1套氣換熱),工藝冷凝液用泵強制打循環(huán),加熱260td液相甲醇合成工藝 LPMEOH的示范裝后供一段轉(zhuǎn)化爐前的天然氣飽和用或直接產(chǎn)生低置。該裝置于1995年10月開始安裝,1997年1壓蒸汽供精餾用。合成塔操作壓力為7~10月完成安裝,1997年4月2日引人合成氣煤造Pa。該臥式甲醇反應(yīng)器的特點是床層阻力比開始生產(chǎn),1997年4月6日達到設(shè)計能力ICI的小,但比完全意義上的徑向流大;塔徑小(260td)。這是APCI目前采用漿態(tài)床反應(yīng)器最于Lug塔。不足的是:屬絕熱反應(yīng),反應(yīng)曲線大的甲醇生產(chǎn)裝置。離平衡曲線較遠,合成效率相對較低;床間一般收稿日期:20040724Awwwwwwwwwwwwwwwwwwwv(上接第16頁)凍能力和弛放氣放空要求以及來作為氨合成系統(tǒng)物料和熱量衡算的設(shè)計變量催化劑種類等因素的影響,即使是同類型和同規(guī)(已知條件),這也是氨合成系統(tǒng)與大多數(shù)化工過格的氨合成塔,實現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計的各較適宜工藝設(shè)程按物料衡算一熱量衡算一設(shè)備計算先后順序進計參數(shù)可能是不同的(本文中選定的優(yōu)化設(shè)計方行工藝計算所不同的地方。案為:t=423t,ya,=0.03,y0=0.1165參考文獻:和v=30750h1),但都可以根據(jù)本文提出的[將柏泉,陳敬軍三套管氨合成塔中催化劑活性系數(shù)的快速確定.化肥設(shè)計,2004.42(3):12~14原則和方法,制定出切合工廠自身實際情況的氨T后應(yīng)T言,化學工業(yè)出版社,1981合成塔的優(yōu)化設(shè)計方案。中國煤化工(3)通過氨合成塔優(yōu)化設(shè)計計算(屬氨合成[3]CNMHG工藝與操作問答北京:塔設(shè)備計算)所獲得的較適宜的進口設(shè)計溫度和化學工業(yè)出版拄,1985:501-579空速以及相對應(yīng)的催化床出口氨含量,即可反過收稿日期:20040809