第1期邢愛華等:甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展邢愛華,林泉,朱偉平,岳國(中國神華煤制油化工有限公司北京研究院北京10001)摘要深入理解甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理對開發(fā)高效催化劑、優(yōu)化反應(yīng)工藝( gongyi Liquid and Chemical)的狀態(tài),以提高烯烴選擇性具有重要意義。本文對甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理發(fā)展歷程進(jìn)行了綜述,對氧離子機(jī)理、碳正離子機(jī)理、自由基機(jī)理、卡賓機(jī)理在內(nèi)的直接CC鍵形成機(jī)理進(jìn)行了簡要介紹,詳細(xì)分析了近期被廣泛接受的間接CC鍵形成機(jī)理(碳池機(jī)理)包括初始碳池形成碳池物質(zhì)種類碳池物種反應(yīng)、碳池失活發(fā)展歷程。簡要介紹了烯烴二次反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵詞:甲醇;烯烴;MTo;反應(yīng)機(jī)理;碳正離子;碳池;催化劑中圖分類號:TQ21文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-9219(2011)01-5907乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。1甲醇制烯烴反應(yīng)歷程現(xiàn)有低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)嚴(yán)重依賴石油資源,生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法為輕油(石腦油、輕柴油)裂解Chang等將MTo反應(yīng)歷程分為三步:(1)甲醇工藝。由于石油資源的有限性和昂貴的價格,世界脫水生成三甲醚,形成甲醉、二甲醚和水的平衡體各國開始致力于非石油路線制乙烯和丙烯等低碳系;(2)低碳烯烴的生成;(3)高碳烯烴、正構(gòu)異構(gòu)鏈烯烴的技術(shù)開發(fā),其中以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇烷經(jīng)環(huán)烷烴、芳香烴等的生成通常認(rèn)為二甲醚的制取低碳烯烴技術(shù)逐漸成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。反應(yīng)歷程為:甲醇分子與分子篩表面 Bronsted酸中經(jīng)歷實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)試驗(yàn)裝置的運(yùn)行國內(nèi)外取心通過親核反應(yīng)脫水生成穩(wěn)定的表面甲氧基,另一得了較好成果的甲醇制烯烴工藝包括UOP公司的甲醇分子親核攻擊固體酸催化劑表面的甲氧基生MTO工藝( Methanol to olefin)、大連化物所的DM成二甲醚。步驟(3)主要按碳正離子機(jī)理進(jìn)行,包括TO工藝、中石化的SM工藝、L公司開發(fā)的鏈增長、裂解以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。MTP工藝和清華大學(xué)開發(fā)的流化床甲醇制丙烯的11表面甲氯基及二甲醚的生成FMTP工藝。隨著MTo和MTP工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn),原位紅外和核磁(NMR)技術(shù)證實(shí),穩(wěn)定的表面甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究也逐步甲氧基在二甲醚和烴類生成之前出現(xiàn)。甲醇分子深入。30年的基礎(chǔ)研究提出了至少20種不同的反與SAP034分子篩表面酸性位形成的穩(wěn)定表面甲應(yīng)機(jī)理。MTO催化反應(yīng)活性位不單指無機(jī)骨架上的氧基與MTO反應(yīng)中所有烴類化合物的生成有關(guān)。H質(zhì)子,而是融合了結(jié)構(gòu)-活性、拓?fù)涓拍畹挠袡C(jī)-無Wang等使用同位素標(biāo)定技術(shù),在較低的反應(yīng)機(jī)超分子。甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究有助于了解溫度下(200),分別向HY、HZSM5和 H-SAPOMT0反應(yīng)的轉(zhuǎn)化途徑及規(guī)律;掌握催化劑物化結(jié)34分子篩表面脈沖注入少量甲醇,高純N2在高溫構(gòu)、反應(yīng)條件對MT0反應(yīng)歷程中間產(chǎn)物種類、目下吹掃除去分子篩表面的水分后原位uMASNMR分析表明催化劑表面物種為純凈的表面甲氧的產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成規(guī)律的影響;建立完善的反應(yīng)動力學(xué)指導(dǎo)催化劑開發(fā)及工藝優(yōu)化;推動物質(zhì)結(jié)基。上述表面甲氧基的反應(yīng)活性很高室溫下可與構(gòu)研究。本文對甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理發(fā)展歷程進(jìn)行水反應(yīng)生成甲醇,在160℃和220℃下還能與甲苯和了概述并重點(diǎn)分析了近年獲得廣泛認(rèn)可的碳池反環(huán)烷等探針分子發(fā)生甲基化反應(yīng)。高活性表面甲氧基T一nqT氣相中的甲醇分應(yīng)機(jī)理。子反中國煤化工力學(xué)平衡。在較收稿日期:2010-0-16;作者簡介邢愛華(1970),女,博士,高的CNMHGC-O和CH鍵變高級工程師電話13120584電郵xingaihua@cscle.com弱,獲得較高的反應(yīng)活性。天然氣化工2011年第36卷12直接cc鍵形成機(jī)理了生成CH4和CH2OH的反應(yīng),7%的甲醇通過甲基碳1.21氧滃離子機(jī)理正離子的H轉(zhuǎn)移到甲醇上生成亞甲基和CH3H的氧離子機(jī)理以中間體氧鐲離子或內(nèi)鹽得反應(yīng),反應(yīng)過程中沒有檢測到C2物種。名,二甲醚首先在B酸中心形成二甲基氧鐲離子,12.3自由基機(jī)理與另一個二甲醚分子反應(yīng),并消去一個甲醇分子生Cake等利用a苯基N+丁酮(PBN)在自由成了三甲基氧鑰離子,FmR技術(shù)網(wǎng)和的MAS基作用下產(chǎn)生三重態(tài)、雙峰穩(wěn)定自由基的特性,采NMR研究證實(shí)了該物質(zhì)的存在。三甲基氧滃離子用ESP光譜研究了二甲醚在 H-ZSM-5上的反應(yīng)規(guī)脫去H形成與分子篩表面相連的二甲醚氧鐲甲基律。常壓下將二甲醚(85mmin)和N2(30mmin)通內(nèi)簫鹽,該物質(zhì)是氧離子機(jī)理的重要中間體,可入催化劑床層中,并將產(chǎn)品氣體通入PBN溶液中。以發(fā)生分子內(nèi) Stevens重排,生成甲乙醚,或者甲基研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑床層溫度為17℃-360℃時可化成乙基二甲基氧鐲離子。兩種情況都可以通過B觀察到自由基產(chǎn)生的峰。 Clarke等推測自由基可能消除反應(yīng)得到乙烯。Olah認(rèn)為乙基二甲基氧鐲離是分子篩表面缺陷位產(chǎn)生的順磁中心激發(fā)二甲醚子β消除反應(yīng)似乎更占優(yōu)勢。 Fougere實(shí)驗(yàn)表明:中的CH鍵產(chǎn)生的,且可進(jìn)一步反應(yīng)形成CC鍵。Stevens重排后的甲乙醚更傾向于類似DMO·到由于自由基與沸石表面可能會發(fā)生反應(yīng),該機(jī)TMO的反應(yīng),增加一個甲基,再次 Stevens重排后得理受到質(zhì)疑。 Hunter等研究了氣相甲醇在ZSM5到甲丙醚,進(jìn)一步生成丙烯,丙烯通過碳正離子機(jī)分子篩上制烴反應(yīng),否定了通過自由基反應(yīng)形成起理聚合-裂解生成乙烯及其他烯烴。Haw等國采用始CC鍵的設(shè)想。假設(shè)DME中的CH鍵首先在表NMR考察了二甲醚在HZSM5分子篩上的反應(yīng),面自由基作用下,均裂生成甲氧基甲基自由基,甲氧研究發(fā)現(xiàn),三甲基氧滃正離子確實(shí)可以形成,但溫基甲基自由基重排生成乙氧基自由基,并進(jìn)一步與度升高后又回到起始原料。HZSM5表面活性中心作用生成乙醇或乙烯。但在王仰東等采用基于周期性邊界條件的密度泛反應(yīng)產(chǎn)物中只檢測到了二甲氧基乙烷,并未檢測到函理論(DFT),計(jì)算了HSAP0-34分子篩上甲醇通乙醇,表明甲氧基甲基自由基不可能發(fā)生重排反應(yīng)過氧鐲機(jī)理合成二甲醚(DME)及直接耦合生成乙生成乙氧基自由基。為考察二甲氧基乙烷是否為烴烯的可能性。吸附在分子篩 Bronsted酸性位上的甲類產(chǎn)物的前驅(qū)體,在250℃和300℃下向HZSM5分醇分子上的甲基通過S2反應(yīng)進(jìn)攻另外一個甲醇分子篩上通入二甲氧基乙烷轉(zhuǎn)化率為12%、20%時反子的氧原子,生成二甲基氧鐲,反應(yīng)的總能壘為應(yīng)產(chǎn)物主要有甲醇、DME和痕量烴類而DME在該168eV,二甲基氧離子非常容易轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子到條件下的轉(zhuǎn)化率為20%和90%,且主要是烴類產(chǎn)物。分子篩上得到二甲醚。進(jìn)一步計(jì)算結(jié)果表明:三甲由此可以確定,二甲氧基乙烷也不是CC鍵前驅(qū)體?；鯗咫x子在HSAP034分子篩上不能穩(wěn)定存在,通過考察混有自由基抑制劑NO或O2的二甲通過協(xié)同反應(yīng)如分子內(nèi)甲基轉(zhuǎn)移生成甲乙醚或三醚、甲醇在HZSM5上的反應(yīng)規(guī)律, Hunter等進(jìn)甲基氧離子甲基化反應(yīng)生成C2以上物種的反應(yīng)步提供了反駁自由基機(jī)理的有力證據(jù)。在300℃下,能壘均超過30eV。因此,在正常MTO反應(yīng)條件下,分別向HZSM5中通入含有1%和3%體積分?jǐn)?shù)的甲醇制烯烴催化過程不可能遵循氧滃機(jī)理。No的DME。加入1%NO,對催化劑活性、產(chǎn)品選擇性1.22碳正離子機(jī)理影響不大;加入3%NO后催化劑失活速率略有加快。On0認(rèn)為表面甲氧基可形成甲基碳正離子,加入1%和3%體積分?jǐn)?shù)的O2后,催化劑失活迅速。向二甲醚(DME)分子中加入CH鍵,形成五價碳正加入自由基捕獲劑NO后,催化劑性能變化不大,說離子過渡態(tài)。脫去H后,經(jīng)β消除反應(yīng)生成了乙烯明自由基氣相中間體不可能是形成初始CC鍵的前和甲醇。但也有學(xué)者對上述甲醇和二甲醚親核取代驅(qū)體。而O2抑制自由基能力并不比NO強(qiáng)但對活性過程提出質(zhì)疑。 Smith在串聯(lián)回旋共振質(zhì)譜上研影響較大,這可能是形成CC鍵的中間體被O2氧化究了CH、CD與甲醇、甲醇d4和乙醇反應(yīng),結(jié)果表所到"V凵中國煤化工用生成甲酸,面向物種轉(zhuǎn)化的。H轉(zhuǎn)移反應(yīng)中,85%-90%的甲醇參與劑失速也小亞,疋J日出基機(jī)飛,催化明反應(yīng)產(chǎn)物可能是通過含有質(zhì)子的醚類結(jié)構(gòu)中間反應(yīng)1AAL產(chǎn)吏高達(dá)10%CNMH第1期邢愛華等:甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展611.24卡賓機(jī)理Song等考察了甲醇或二甲醚、焙燒后ZSM5Carbene機(jī)理認(rèn)為,甲醇分子通過a-H原子或SAPO-34分子篩、載氣中雜質(zhì)含量對產(chǎn)品收率的消除反應(yīng)脫水生成HC:。碳烯通過聚合反應(yīng)直接形影響。當(dāng)載氣純度為9999%燒完全(600℃下長成烯烴,或插入甲醇和二甲醚分子脫水生成乙烯。時間通人10%空氣)的分子篩催化高純甲醇/二甲Wang等研究表明,當(dāng)反應(yīng)溫度高于250時,甲氧醚(99%)時,產(chǎn)品濃度僅為26×10°。傳統(tǒng)焙燒方基中的CH鍵變?nèi)?H原子很容易被分子篩骨架中法制得的分子篩在相同條件下催化MTO反應(yīng)時產(chǎn)的氧原子得到,表面甲氧基分解的結(jié)果是很可能形品濃度為590×106。由此可知,分析純甲醇含有微量成卡賓,進(jìn)而形成第一個C-C鍵。由于HC與沸石乙醇、丙醇或丙酮、催化劑焙燒脫除模板劑時殘留表面可能會發(fā)生反應(yīng)該機(jī)理同樣受到質(zhì)疑。的萘、菲等芳烴有機(jī)物高純載氣含有的少量有機(jī)13間接CC形成機(jī)理—碳池機(jī)理雜質(zhì)都可能是生成起始碳池的前驅(qū)體。研究表明,碳池是指分子篩孔內(nèi)性質(zhì)類似焦炭的吸附物起始反應(yīng)活性中心的生成速率以及誘導(dǎo)期的長短(CHx)n,其中x<2。該機(jī)理認(rèn)為甲醇在催化劑中首都可通過雜質(zhì)含量來控制。原料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)百萬分先生成一些較大分子量的烴類物質(zhì)并吸附在催化之幾的有機(jī)雜質(zhì)即可形成誘導(dǎo)期內(nèi)的初始碳池,且劑孔道內(nèi)。這些大分子烴類物質(zhì)作為活性中心與甲隨烯烴收率的增加而增加。醇反應(yīng)引入甲基基團(tuán)的同時不斷進(jìn)行脫烷基化反誘導(dǎo)期過后反應(yīng)活性中心可能是烯烴通過低應(yīng)生成乙烯和丙烯等低碳烴類物種。甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)聚、成環(huán)反應(yīng)生成苯環(huán)。甲醇或二甲醚通過甲基化初始活性很低,反應(yīng)一開始只有少量烴類生成存作用與苯環(huán)形成多甲基取代苯,并通過分子重整和在一個反應(yīng)活性逐漸增加的動力學(xué)誘導(dǎo)期。當(dāng)反應(yīng)側(cè)鏈消除反應(yīng)生成低碳烯烴。Haw等四將乙烯脈沖進(jìn)行到一定程度時,烴類物質(zhì)的產(chǎn)量突然增大,并通人350℃下He活化的HZSM5床層,反應(yīng)0.58保持相對穩(wěn)定。為解釋該反應(yīng)動力學(xué)誘導(dǎo)期,Dahl16s后激冷降溫,室溫下采用NMR分析產(chǎn)品氣體。和 Kolbe等嗎提出了甲醇在碳池中間體上反應(yīng)生在較短反應(yīng)時間內(nèi),保留在催化劑床層中的大多數(shù)成烯烴的反應(yīng)機(jī)理,該機(jī)理目前已被廣為接受。有機(jī)物質(zhì)為1,3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子,反應(yīng)進(jìn)行Lesthaeghe等通過密度泛函理論計(jì)算反應(yīng)能壘,幾秒后13二甲基環(huán)戊烯碳正離子迅速轉(zhuǎn)化為甲否定了直接CC鍵機(jī)理。苯。該實(shí)驗(yàn)揭示了一個可能的反應(yīng)機(jī)理一甲基苯可131碳池的形成能是來自于MTo反應(yīng)中的烯烴。反應(yīng)初始生成的碳池反應(yīng)機(jī)理需要解決以下問題:活性中心物乙烯有可能通過低聚、縮合、烷基化形成更多的甲種的起源。碳池活性中間物種的形成根據(jù)反應(yīng)階段基苯活性中間體,從而加快MTO反應(yīng)進(jìn)程。不同分為:誘導(dǎo)期內(nèi)初始C-C鍵的形成和穩(wěn)定反應(yīng)碳池反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為:誘導(dǎo)期內(nèi)初始活性中心可階段C-C鍵的形成。Mole、 Langner、 Kolbe三個研能來自甲醇中或催化劑表面的少量雜質(zhì)。反應(yīng)穩(wěn)定究小組的早期工作對碳池機(jī)理的提出具有重要貢期的活性中心可能是由于乙烯、丙烯等發(fā)生低聚獻(xiàn)。1982年Mle和 Langner分別開始研究甲醇制縮合反應(yīng)形成苯環(huán)苯環(huán)發(fā)生烷基化反應(yīng)及烷基鏈烯烴反應(yīng)過程,Mol向HZSM5分子篩中通入甲增長反應(yīng),并進(jìn)北發(fā)生烯烴消除反應(yīng)。醇和甲苯混合物,發(fā)現(xiàn)了甲苯的存在可促進(jìn)甲醇制132碳池物種組成及其衍生反應(yīng)烯烴反應(yīng)產(chǎn)物生成速率加快,具有“共催化”效應(yīng),酸性催化劑物化性能和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對碳池物種提出了甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)機(jī)理組成影響較大。研究者通過原位核磁、酸溶萃取色none等考察了少量高級醇對反應(yīng)誘導(dǎo)期質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析了催化劑上的碳池物種,不同催化的影響。原料中含有36×103mol環(huán)己醇時誘導(dǎo)期縮劑上的碳池物種略有不同。多年來,NMR研究沸石短18倍,由此推測甲醇催化轉(zhuǎn)化生成的烯烴最早催化性能發(fā)現(xiàn),只有環(huán)狀碳正離子和共振穩(wěn)定的叔是由甲醇中含有的雜質(zhì)生成。Haw等的實(shí)驗(yàn)和理碳離子可以穩(wěn)定存在于催化劑表面。論計(jì)算結(jié)果表明,甲醇或二甲醚通過與分子篩籠內(nèi)Haw開發(fā)了基于流動反應(yīng)器的在線NMR實(shí)或孔道中的環(huán)狀有機(jī)物種反應(yīng)生成低碳烯烴。這些驗(yàn)化劑床層脈沖進(jìn)有機(jī)反應(yīng)中心起到了低碳烯烴組裝平臺和催化引料中國煤化幾個脈沖反應(yīng)后,擎的作用,可避免直接反應(yīng)機(jī)理必需經(jīng)過較高能量激冷CNMHG催化劑中的有機(jī)中間體的過程。物種。各種不同的反應(yīng)條件下,中孔HZSM5上的天然氣化工2011年第36卷碳池物種為13-二甲基環(huán)戊烯碳正離子和重整反應(yīng)重新生成了低甲基取代苯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果1,2,2,3.5-戊甲基苯碳正離子。Chua等叫用拉曼光譜Arstad等國先使用常規(guī)的甲醇在H-SAP0-34證實(shí)了HZSM5上的活性物種為1,3-二甲基環(huán)戊上反應(yīng)6min,然后切換成CHOH進(jìn)樣反應(yīng)608烯碳正離子與中性環(huán)二烯的平衡物、低甲基取代苯SAP0-34中甲醇反應(yīng)片刻便可得到多甲基苯。對吸及其碳正離子平衡物。附在孔道中的六甲基苯進(jìn)行同位素分析表明,13CSong利用" CP/MAS NMR證實(shí)多甲基苯隨機(jī)分布于多甲基苯分子中,六甲基苯中50%的碳是MTo反應(yīng)活性中間體。 C MAS NMR觀測原子為C,至少40%的六甲基苯分子的苯環(huán)上有1HSAP0-34在4009℃下催化甲醇脈沖反應(yīng)產(chǎn)物組成個以上的心原子,證實(shí)了甲基苯的甲基取代反應(yīng)發(fā)現(xiàn),4s后吸附的甲醇量快速下降,同時出現(xiàn)了多和甲基取代苯分子重整反應(yīng)。烯烴產(chǎn)品分析表明,甲基苯及烴類物種。反應(yīng)308-120后苯環(huán)上的甲烯烴更多地來源于甲基上的碳基數(shù)達(dá)到最大值(含有4個甲基)在 H-SAPO34分1.34乙烯、丙烯的生成子篩籠內(nèi)可合成了七甲基取代苯碳正離子,且甲醇為證明甲基苯具有轉(zhuǎn)化成烯烴的能力Sasi等嗎同位素實(shí)驗(yàn)表明,七甲基苯碳正離子為活性中間物考察了三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、種。通過增加甲醇脈沖量,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的1h內(nèi)苯乙苯、異丙苯單獨(dú)進(jìn)料以及和甲醇共同進(jìn)料時在B環(huán)上的甲基數(shù)平均值從56降至19,并伴有烯烴生分子篩上的反應(yīng)性能。結(jié)果表明,甲基苯單獨(dú)進(jìn)料成。在較低反應(yīng)溫度、較高空速下,多甲基苯的甲基時,其反應(yīng)性能隨苯環(huán)上甲基數(shù)的增多而提高,乙數(shù)會高一些,水的存在會減緩甲基數(shù)下降速率。因烯和丙烯的選擇性也相應(yīng)提高;六甲基苯或五甲基此,SAPO-34中碳池物種是多甲基苯,環(huán)上甲基數(shù)苯進(jìn)料時催化劑孔道中有七甲基苯陽離子生成。甲越多,活性越高,越容易斷裂生成烴類?；脚c甲醇共進(jìn)料時烯烴的選擇性更高;乙苯在Davd等四在一定濃度的HF或HCl溶液中將350℃沒有反應(yīng)活性,但與甲醇共進(jìn)料時卻表現(xiàn)出催化甲醇反應(yīng)的HSAP0-18溶解,C4萃取后在較高的乙烯選擇性,可能是甲醇先在乙苯上甲基CCMS上對萃取液分析結(jié)果表明,吸附在催化劑孔化,再通過消去反應(yīng)脫烷基生成乙烯,反應(yīng)生成的道內(nèi)的物質(zhì)達(dá)20種以上,主要有多甲基苯、聯(lián)苯等多甲基苯隨后繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)和消去反應(yīng)。芳烴物質(zhì),其中多甲基苯所占的比例最大(30%Stelle等咧考察了350℃下向HZSM5催化劑50%)。 Bjorgen等研究表明B沸石孔道更大,六甲床層通入叱甲醇18min后切換純度為99%的苯可以再次甲基化形成七甲基苯碳正離子,其平衡甲醇后產(chǎn)品中C含量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律。原物為1,2,3,345-六甲基6亞甲基-1,4環(huán)已烯。Song料切換到vC甲醇反應(yīng)0.5,10,2.0min后迅速激等在大孔HB分子篩中檢測到了七甲基苯碳正離冷,將催化劑樣品溶解在15%HF水溶液中,CHCl2子,通過同位素反應(yīng)證實(shí)其為活性中間物。HB沸石萃取水溶液中的有機(jī)物GCMS檢測其組成。結(jié)果上七甲基苯碳正離子反應(yīng)活性最高,六甲基苯的反表明,催化劑上的有機(jī)物種為含有2~6個甲基的甲應(yīng)活性與在H-SAP0-34分子篩上接近。由此可知,基苯類物種。根據(jù)乙烯、CyC烯烴中的吣含量與具有較大籠狀結(jié)構(gòu)的HSAP0-34分子篩和孔徑較芳香烴中含量的差別,初步判斷乙烯來自于二大的HB沸石上的碳池物種為取代數(shù)較高的甲基甲基苯和三甲基苯,即乙烯來自甲基取代數(shù)較低的苯及其碳正離子衍生物。甲基苯,丙烯來自甲基取代數(shù)較高的甲基苯,這與133活性物種和甲醇的側(cè)鏈烷基化和重整反應(yīng)Haw等人的研究結(jié)果一致兩。與乙烯和芳香烴相比Mikkelsen在ZSM5、H型發(fā)光沸石H型β沸Cy~C6烯烴中較高的v含量表明,C-C6烯烴可能石上進(jìn)行了C甲醇和苯、甲苯的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲醇是烯烴甲基化后裂解反應(yīng)所致。/C切換后,C的加入使原本惰性的芳烴裂解速率提高2個數(shù)量級丙烯可能重復(fù)進(jìn)行4次甲基化反應(yīng)生成C}C,并以上,并且C出現(xiàn)在苯環(huán)中該現(xiàn)象說明甲醇可以和進(jìn)一步裂解生成富含的丙烯和丁烯。乙烯生成甲基苯類物質(zhì)進(jìn)行快速甲基化反應(yīng),增加甲基數(shù),也機(jī)理與高級烴類生成機(jī)理可能遵循不同的反應(yīng)路可與苯環(huán)發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)生成烯烴驗(yàn)證了 Sullivan等徑。中國煤化工少的甲基苯丙烯四提出的多甲基取代苯與酸中心作用后通過分子重和高CNMHG化和裂解反應(yīng)整生成了環(huán)戊烯物質(zhì),其環(huán)上的側(cè)鏈通過消去反應(yīng)生1.3成丙烯,反應(yīng)生成的環(huán)戊烯與碳正離子通過脫H和對于碳池失活機(jī)理Fu等四 MAS NMR檢測發(fā)第1期邢愛華等:甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展63現(xiàn),活性甲基苯容易形成稠環(huán)芳烴,稠環(huán)芳烴上的過低聚裂解過程轉(zhuǎn)化成其它烯烴。Abot給出了甲基數(shù)逐漸減少則活性降低。SAP0-34籠尺度限定ZSM5分子篩上不同碳數(shù)烯烴的二聚裂解和單分子了籠內(nèi)最大芳烴是菲、芘等含有3-4個苯環(huán)的稠環(huán)裂解的比例C6以下的烯烴以雙分子裂解反應(yīng)為芳烴。當(dāng)甲基苯逐漸轉(zhuǎn)化為甲基萘?xí)r,催化劑逐漸主。 Bortnovsky在ZSM5ZSM-l1B沸石、鎂堿沸石失活,乙烯選擇性增加,總烯烴選擇性降低。上戊烯的裂解實(shí)驗(yàn)表明,戊烯通過雙分子裂解得到其Mores等國采用U/ws光譜和共焦與熒光顯微它烯烴。需要注意的是,上述結(jié)果是在正常條件(即較技術(shù)結(jié)合原位高溫反應(yīng)考察了HZSM和SAPO-高的酸密度以及分壓)下得到的如果將酸密度和分34分子篩催化MTO反應(yīng)時,時間和催化劑位置變壓降到很低以限制雙分子的二聚反應(yīng)則即使戊烯也化對積炭物種及其分布的影響。UVw光譜結(jié)果表主要按單分子裂解機(jī)理(叫CCy≈1)反應(yīng)明,HSAP-34分子篩在257℃時多甲基苯很快轉(zhuǎn)22烯烴甲基化反應(yīng)化為含有2-3個芳環(huán)的化合物,隨著溫度升高Stoker最早提出了烯烴與甲醇的甲基化反應(yīng)(472℃較大分子的積炭、石墨類物質(zhì)逐漸形成。H-機(jī)理,Cui等在ZSM22分子篩上采用同位素試驗(yàn)ZSM5分子篩主要為多甲苯正離子及其共軛芳香驗(yàn)證了乙烯的甲基化反應(yīng)。 Stelle等w采用同位素族物種。共焦熒光試驗(yàn)表明,熒光類物質(zhì)最初在H試驗(yàn)和理論計(jì)算考察了不同烯烴甲基化反應(yīng)的級SAPO34晶體的六個角處生成,并延伸到各條邊,數(shù)和活化能。結(jié)果表明,乙烯甲基化反應(yīng)的活化能熒光分子形成一個前端并逐漸移動到晶體中心處,最高(135kJ/mol),其次為丙烯(100kJ/ml),正丁烯然而大多數(shù)熒光物質(zhì)仍然停留在晶體的邊緣部分,的活化能最低90 kJ/mol)。乙烯甲基化速率比丙烯分子篩的失活主要是由于在分子篩籠內(nèi)生成多芳烴和線性丁烯甲基化速率低約1-2個數(shù)量級。類物質(zhì)。而HZSM5上石墨類化合物優(yōu)先在外表面23氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成將晶粒外表面直接相通的直孔道很快堵塞形zhou等考察了反應(yīng)溫度為450℃時,乙烯成表面積炭,積炭主要源于分子篩外表面的石墨碳(99%)丙烯(99%)和1丁烯(9%)和2丁烯沉積。在HZSM5近表面區(qū)域觀測到強(qiáng)烈的熒光信(97%,順:反=13)及上述氣體的混合氣在SAP034號隨著反應(yīng)時間的延長熒光分子的前端逐漸從分分子篩上的反應(yīng)規(guī)律。研究表明,烯烴的低聚及裂子的表面向內(nèi)部移動。相連于晶體表面的鋸齒形孔解反應(yīng)伴隨著烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),乙烷丙烷、丁烷道為反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散進(jìn)出晶體提供通道。主要通過對應(yīng)烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成,反應(yīng)速率按2烯烴的反應(yīng)如下順序遞減:丙烯>丁烯>乙烯。熱力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,低分壓有利于降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率,甲醇制烯烴反應(yīng)必然伴隨著烯烴的二次反應(yīng)。提高丙烯收率。因此,掌握烯烴二次反應(yīng)規(guī)律對于提高目標(biāo)烯烴產(chǎn)朱向?qū)W等通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)丙烯有強(qiáng)烈的量具有重要意義。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)傾向,當(dāng)溫度低于650℃時,丙烯氫轉(zhuǎn)移21烯烴間的聚合與裂解反應(yīng)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率在96%以上。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為放熱zhou等國在直徑6m為石英管反應(yīng)器上考反應(yīng),溫度降低有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。溫度升高,乙烷察了450℃下,N2稀釋后的乙烯、l丁烯)、2丁烯(ciy選擇性略有升高說明乙烷不是通過乙烯氫轉(zhuǎn)移反tan=13)在SAPO34分子師上不同空速下的反應(yīng)應(yīng)生成的。 Fougere等人博研究了絲光沸石上甲醇制動力學(xué)。實(shí)驗(yàn)表明,乙烯、丙烯、丁烯可以通過二聚和烯烴反應(yīng)機(jī)理,證明乙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力幾裂解反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化。SAPO34的形狀選擇性限制了乎為零,這主要是由于乙烯生成的碳正離子不穩(wěn)異丁烯和高級烯烴的生成。當(dāng)乙烯、丙烯、丁烯單獨(dú)定。乙烷選擇性與反應(yīng)溫度有關(guān),在某一溫度下乙進(jìn)料時,可通過烯烴二聚和裂解反應(yīng)生成其他烯烴,烷選擇性隨T0S的增加基本保持不變。 Choudhary使反應(yīng)產(chǎn)物的組成接近平衡組成,且丙烯的含量最等人用 H-GaAlMFT分子篩研究乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)高。烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率丁烯>丙烯>乙烯。以碳正產(chǎn)物分布證實(shí)乙烷主要是通過乙苯或其他芳烴脫離子中間體為集總的低碳烯烴反應(yīng)模型表明,乙烯、婉V凵中國煤化工丙烯和丁烯通過二聚反應(yīng)生成中間體(集總),而中4CNMHG間體以平行反應(yīng)的方式再次生成低碳烯烴。甲醇制烯烴反應(yīng)包括二甲醚平衡物的生成、反低碳烯烴的單分子裂解速率相對較低,一般通天然氣化工2011年第36卷應(yīng)誘導(dǎo)期、反應(yīng)穩(wěn)定期、二次反應(yīng)和積炭失活5個and CHOHJ. Chem Phys Lett, 1976, 41(1): 64-67反應(yīng)階段。MTO反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵是CC鍵如何生02 I John K A Clarke, Raphael.pu,. Bemard F Hegarty, e成的。隨著研究的深入,C-C鍵生成機(jī)理經(jīng)歷了以a. Free radicals in dimethyl ether on H-ZSM-5 zeolite: Anovel dimension of heterogeneous catalysis] Chem Soc.碳正離子機(jī)理、碳烯機(jī)理、自由基機(jī)理、氧鐲離子機(jī)理反應(yīng)為代表的直接C-C形成機(jī)理,逐漸發(fā)展為被[13] Hunter R, Hutchings GJ,ickw. Mechanistic studies on廣為接受的碳池反應(yīng)機(jī)理。碳池反應(yīng)包括活性苯環(huán)initial C-C bond formation in the zeolite ZSM-5 catalys或活性環(huán)烯烴的形成、甲基苯的烷基化和異構(gòu)化反methanol conversion reaction: Evidence against a radicalpathway[J]. J Chem Soc, Chem Commun, 1987: 843-844應(yīng)、側(cè)鏈消除反應(yīng)生成低碳烯烴、烯烴低聚、縮合環(huán)[14] Hunter R. Hutchings G J,PikW. Methanol conversion to化反應(yīng)、活性甲基苯形成萘、菲、芘等稠環(huán)芳烴的反overlite catalyst H-ZSM-5 in the應(yīng)。隨著實(shí)驗(yàn)、表征技術(shù)的發(fā)展和理論計(jì)算的深入,presence of oxygen and nitric oxide: Further evidence a-echanistic[]. 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