第32卷第3期化工科技市場2009年3月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET發(fā)展論壇納米技術在聚烯烴中的研究進展史兆俠(中國石化股份有限公司北京燕山分公司塑料分公司,北京102500)摘要:綜述了 聚烯烴納米復合材料的優(yōu)點使用價值和近年來國內外聚烯烴納米復合材料的研究進展,并介紹了無機粒子/聚烯烴復合材料和粘土/聚烯烴復合材料,重點闡述了粘土與聚乙烯、聚丙烯納米復合材料的制備方法及粘土/聚烯烴納米復合材料插層熱力學分析,對目前聚烯烴納米復合材料存在問題及發(fā)展前景進行了探討。關鍵詞:粘土;聚烯烴;納米復合材料中圖分類號:TB33文獻標識碼:A文章編號:1009 -4725(2009)03 -0001 -05Advance in nano technology in polyolefinShi Zhaoxia(Pastic Company. ,Bejing Yanhua Petrochemical Co. ,ld. ,SINOPEC ,ejing 102500,China)were reviewed. Inorganic particle/ polyolefn nanocomposites and clay/ polyolefin nanocomposites were introduced. Prepara-tion of clay/PE,clay/PP nanocomposites , and intercalation thermodynamic analysis were elaborated. Existed problems anddeveloping prospect were discused.Key words:clay;polyolefin;nanocomposite增加塑料的密度,提高塑料的透光性、防水性、阻隔1聚合物納米復 合材料概述性、耐熱性及抗老化性等功能特性，納米塑料在食品納米復合材料指復合物的分散相至少有一相的特別是啤酒灌裝、肉類和奶酪制品的包裝材料市場一維尺寸達到納米級(1 ~ 100 nm)的材料,它被稱.上潛力巨大。為21世紀最有前途的材料之一一。聚合物納米復合目前報道的聚合物納米復合材料分為兩大類,材料的研究起步較晚,但近年來發(fā)展迅速,引起高分一是與聚合物復合前粒子本身就是納米粒子,通過子科學領域的廣泛關注。對其改性,減少其團聚的機會,使粒子能夠在聚合物聚合物納米復合材料是以聚合物為基體(連續(xù)連續(xù)相中以納米級尺寸分散,最終得到納米復合材相)、無機粒子以納米尺度( < 100 nm)分散于基體料;二是與聚合物復合的材料是天然結構為層狀的中的新型高分子復合材料。由于納米粒子的顆粒尺無機物,如蒙脫土、高嶺土等,在復合前粘土尺寸為寸很小、比表面積很大，約為100 m/g左右,具有表微米級,通過對其有機化處理,使它的層狀結構間距面效應、體積效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效變大，層狀穩(wěn)定性變差,與聚合物復合時，聚合物或應,且聚合物具有密度低、強度高、耐腐蝕、易加工等其單體能夠進人到粘土的片層之間,通過聚合或剪諸多優(yōu)良特性,以及納米粒子帶來的納米效應和納切破壞粘土的層狀結構,將其剝離成納米級的片層，米粒子與基體間的界面相互作用,使聚合物納米復無規(guī)或簡單有序地分散在聚合物連續(xù)相，最終得到合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復合材料的力納米復合材料。學、熱學性能,為制備高性能、多功能的新--代復合聚合物納米復合材料的制備方法歸納起來可分材料提供了可能,其在汽車及機械零部件、電子和電為以下5大類:①插層復合法,包括單體插人后聚合器部件、高性能管材、薄膜等領域中具有廣闊的應用法(含插層縮聚和插層加聚)和聚合物插人法(含聚首縣2化工科技市場第32卷第3期包括就地形成填充物法(溶膠一凝膠法)和原位聚產(chǎn)生很多的銀紋，吸收沖擊能。納米粒子與基體脫合法;③超微粒子直接分散法,包括溶液共混、乳液黏前,在受到外界拉伸應力時,基體對納米粒子的作共混、熔融共混和機械共混;④分子復合形成法;用力在兩極為拉應力,在赤道位置則為壓應力。同⑤其他方法。目前除插層復合法外,其他幾種方法時由于力的相互作用,球粒附近位置的基體樹脂也尚沒有工業(yè)化。受到來自納米級CaCO3粒子的反作用力,3個軸向隨著現(xiàn)代聚烯烴工業(yè)的飛速發(fā)展,聚乙烯應力的協(xié)同作用有利于基體的屈服。此外，界面脫(PE)、聚丙烯(PP)以及其他乙烯基聚合物已發(fā)展黏后,粒子周圍形成空穴，由應力分析可知,空穴應成為當今世界上份額最大的合成樹脂產(chǎn)品,在各行力為拉應力,其大小為原基體應力的3倍,因此,當各業(yè)中發(fā)揮著日益重要的作用。然而通用聚烯烴樹基體樹脂應力尚未達到其屈服應力時，局部就已經(jīng)脂普遍存在強度低、耐熱性差和阻隔性能不夠好等開始產(chǎn)生屈服。上述應力集中和界面脫黏產(chǎn)生的基缺點,將無機納米粒子或粘土(主要為層狀硅酸鹽)體屈服均需消耗更多的能量,從而使得納米級以納米尺度分散于聚烯烴基體中,可以充分發(fā)揮無CaCO,對聚烯烴有顯著的增韌作用。機納米粒子與聚烯烴樹脂各自的特性,制備性能優(yōu)但由于無機納米顆粒具有極高的表面能,有很異的粘土/聚烯烴納米復合材料。國內外對各種聚強的團聚趨勢,用傳統(tǒng)的共混技術難以獲得納米尺烯烴納米復合材料的研制和應用進行了大量的工度上的均勻分散,得到的往往是納米顆粒團聚成幾作,尤其是聚烯烴層狀結構納米復合材料,由于其優(yōu)百納米甚至微米尺度的復合材料,從而喪失納米顆異的綜合性能,具有廣闊的應用前景。美國Cormell粒的特有功能和作用。因此無機顆粒如何獲得納米大學、Pennsylvania大學、DowChemical Company、日級分散是聚合物基無機納米復合材料的技術難點和本豐田研究發(fā)展中心和中國科學院化學研究所等已研究熱點。在實驗室制備出PE、PP以及PS(聚苯乙烯)與粘土任顯誠等[將納米CaCO3(平均粒徑為80 nm)的納米復合材料。進行表面預處理后采用熔融共混工藝制備了PP/納米CaCO,復合材料。他們發(fā)現(xiàn)當納米CaCO3用量2無機 納米粒子/聚烯烴復合材料低于10%(質量分數(shù))時,材料的沖擊韌性可提高納米粒子由于其自身獨特的結構而具有“表面3~4倍,并且納米CaCO3對聚丙烯的β晶結晶過程及界面效應”、“小尺寸效應”、“量子效應”。采用無有比較大的誘導作用。機納米粒子改性,可以使塑料的韌性、剛性、耐熱性羅忠富等[5]作了納米CaCO,增強增韌HDPE等同時得到大幅度的提高。在無機剛性粒子/聚烯(高密度聚乙烯)復合材料的研究。他們分別將表烴納米復合材料中,無機剛性粒子包括CaCO3、面處理和未經(jīng)表面處理的納米CaCO,加人HDPE,SiO2、AlL2O,、SiC、SijN,等,其中最常用的納米粒子對制品進行了拉伸、沖擊、彎曲3方面的力學性能測就是納米CaCO3。試。結果表明:1)納米CaCO3在未經(jīng)表面處理的情-般認為,無機粒子的增韌機理為:1)聚合物況下,對HDPE仍具有一定的黏接作用力,對HDPE受力變形時,剛性無機粒子的存在產(chǎn)生應力集中效有增強增韌作用;2)現(xiàn)有表面處理劑對納米CaCO,應，引發(fā)粒子周圍的基體屈服,產(chǎn)生空穴、銀紋、剪切與HDPE相界面黏接作用的改變不大，但能夠促進帶,銀紋的產(chǎn)生與發(fā)展和剪切屈服都將消耗--定的CaCO,粒子在基體中的均勻分散,大大減小了能量,而空穴則導致材料平面應變向平面應力轉化，HDPE的用量。表面處理后的CaCO,在質量分數(shù)僅從而引發(fā)剪切屈服,消耗大量的能量。2)粒子的存為4% ~6%時，復合材料沖擊強度可提高1倍,同在又阻礙裂紋的擴展或鈍化終止裂紋,裂紋遇到無時其屈服強度、彈性模量均有所提高。機粒子時會發(fā)生釘扎攀越,這就使裂紋擴展的阻力Suwanprateeb J(6]研究了CaCO/HDPE復合材~增大,消耗變形功。兩相界面的部分受力、粒子脫料的屈服應力和Vickers剛度的關系。將CaCO3質黏,形成空穴,使裂紋鈍化或終止。量分數(shù)為0.1% ~0. 4%的材料在雙螺桿擠出機中吳立波等[3]研究了納米級CaCO,粒子對聚氯擠出,壓延成型。剛度用標準樣品在Vickers分析儀乙烯(PVC)/丙烯酸酯橡膠(ACR)共混合金的增上分析。屈服應力則在擠出機頭速度為0.2 ~韌,提出了如下的機理:納米CaCO,粒子的比表面50 mm/min時進行了- .系列的測試。結果表明:隨積大.與基體的接觸面積也大.材料受到?jīng)_擊時.會CaCO,質量分數(shù)的增加,屈服應力和剛度都增加;屈2009年3月史兆俠:納米技術在聚烯烴中的研究進展3服應力和剛度的關系與填料無關而與機頭轉動速率的分散及剝離情況欠佳,復合后改性土的層間距反有關。同時發(fā)現(xiàn)，用Tabor方程來解釋復合材料的而從1.96 nm下降到1. 41 nm,粒子尺寸相當大,復這種速率依賴關系能取得比較滿意的結果。合材料性能稍差。目前的研究表明聚乙烯熔體插層目前,CaCO3納米粒子在塑料高性能化改性中難以制備性能較好的粘土/聚乙烯復合材料。的研究開發(fā)與應用還處于起步階段,有待于進- -步3.1.2 聚合 物溶液插層復合研究的理論和實際問題還很多。但是從國內外的研聚合物溶液插層復合是將聚合物溶解于有機溶究成果來看,它的發(fā)展速度相當快,而且隨高性能化劑后與粘土混合的制備方法。制備條件比熔體插層塑料在各個領域的滲透, CaCO3納米粒子改性聚烯復合溫和,但溶劑的使用對環(huán)境不利。粘土用有機烴類塑料制品的應用前景十分廣“闊。銨處理后,與高密度聚乙烯在混合溶液中插層的結果表明,雖然改性粘土粒子在聚乙烯網(wǎng)絡中分散的3粘土/ 聚烯烴納米復合材料很好,但多數(shù)溶脹的粘土層仍呈2~5層的薄層堆粘土是一種具有層狀晶體結構的無機鹽,以蒙積,不能以單層均勻分布在聚乙烯基體中,可見,溶脫土(MMT)為例,它是一-種2:1型層狀礦物質,液插層法要想得到層離的粘土/聚乙烯納米復合材Si0,四面體層與MO。八面體層以2:1的比例組成料有一定的難度。夾心式的結構單元層。由于在Si0,四面體層中Al3.1.3單體插層原位聚合復合替換了Si,層內陽離子電荷降低;也由于在MO。八單體插層原位聚合復合法,即先將欲聚合的單面體層內，Mg替換了一部分的Al,這樣層內陽離子體分散進人粘土層間,使層間距有- -定程度的增加，電荷也降低,總的結果是片層有負電荷,層間吸附有然后 原位聚合,利用烯烴聚合時放出的大量熱量,克可交換陽離子。MMT的晶體結構如圖1所示。服粘土片層之間的庫侖力而使其剝離,從而形成粘土/聚烯烴納米復合材料。制備粘土/聚乙烯復合材料的關鍵在于將粘土改性與乙烯聚合催化劑的負載化融于一體,將催化劑插層的層狀硅酸鹽(LS)引入乙烯單體中進行聚合,消除了反應的焓、熵壁壘,容0-2010易形成復合材料。但由于LS孔穴中常含有雜質和極性官能團，易與多數(shù)烯烴聚合催化劑作用,導致活om0 OmOR.-A .一盟性下降。甲基鋁氧烷(MAO)活化的茂金屬催化劑圈1蒙脫土結構示意用于粘土/聚乙烯體系制備的研究表明,粘土造成茂用粘土與聚烯烴復合,有如下優(yōu)點:1)粘土的鋯催化劑活性下降，而鈀和鎳催化劑體系受到的影質量分數(shù)-般僅為3% ~5% ,卻能使材料的物理力響就小的多。改性粘土對使用MAO -茂鋯時1-辛學性能有很大提高,而傳統(tǒng)的增強填料如Si0、碳烯在聚乙烯鏈上的接枝、聚合物分子量或采用鎳、鈀黑等的填充量高達20% ~60%;2)粘土片層具有各催化劑時聚 合物的支化度均無影響。原位聚合插層向異性且結構上高度一致，提高了塑料制品氣體分復合形成的納米材料在強度和韌性方面都優(yōu)于熔體子的阻隔性;3)低應力條件下能提高塑料制品的尺插層復合法。通過裁剪粘土及催化劑,維持高活性，寸穩(wěn)定性;4)較高的熱變形溫度;5)納米蒙脫土/熱就能用原位聚合插層復合的方法制備出硬度、強度、塑性聚烯烴復合物容易再生利用,其力學性能能夠韌性 、熱變形及阻隔性能都得到改善的粘土/聚乙烯在再生中得到提高;6)具有膠體性質的粘土微粒表納米復合材料。面易化學修飾,能成功地應用于染色、印刷和黏合等3.2粘土/聚丙烯 納米復合材料制備領域中7。粘土/聚丙烯納米復合材料與上文闡述的粘3.1粘土/聚乙 烯納米復合材料制備土/聚乙烯復合材料的制備方法大同小異。由于非3.1.1聚合物熔體插層復合極性丙烯無法進人粘土層間，多數(shù)情況下也需要對聚合物熔體插層復合法是在聚合物的熔點Tm粘土改性。(對結晶聚合物)或玻璃化轉變溫度Tg(對非結晶3.2.1聚合物熔體插層復合聚合物)以上將聚合物與粘土粒子共混制備復合材將有機土、改性丙烯齊聚物與聚丙烯熔融擠出,料。該注制各的赴+/聚7怪旨材料中粘+粒子得到字全剝離并齒勺分公散的點十/聚丙慌復合物該化工科技市場第32卷第3期法在制備粘土/聚丙烯材料中是- -個創(chuàng)舉,值得制備展示會上，,GM公司展示了其生產(chǎn)的第1個納米聚其他聚烯烴納米復合材料時借鑒。膨潤土經(jīng)改性處烯烴汽車部件(2002年Astro/ Safarl車的腳踏板)。理后與聚丙烯混煉、后處理,同樣能夠形成納米材據(jù)稱,CM公司的突破是:將粘土剝離成非常薄料。若在混煉的同時伴以超聲波振動,粘土粒子會的薄片,就像書的分頁一樣。這種剝離的程度越大，更細、更均勻地分散在聚丙烯基體中。粒子越薄,與聚合物基質相互作用的表面就越大,這3.2.2聚合物溶液插層復合是能夠使用較低填料質量分數(shù)的關鍵,因此可以達聚合物溶液插層復合的特點是溶劑有時對粘土到較低的重量和較好的流動性。這種分離薄片的能有一定的溶脹作用,有利于聚合物插層并剝離粘土力使復合材料具有較好的物理性能。專有的配劑技層。改性蒙脫土、改性聚丙烯與聚丙烯溶液共混制術能使這種納米粘土有效的剝離或分散到聚合物基備的復合材料,其物理力學性能優(yōu)于未改性蒙脫質中。CM公司正在研究將這種材料應用于內部土/聚丙烯與滑石粉/聚丙烯這兩種復合材料。件包層和半結構化的外部件。GM公司預言,在未3.2.3單體插層原位聚合復合來20 a內,納米復合材料的使用將對汽車生產(chǎn)產(chǎn)生單體插層原位聚合復合法是聚烯烴納米復合材重要影響，這種技術所帶來的性能提高,將推進許多料的研究熱點,將茂金屬催化劑或其它烯烴聚合催汽車部件的更新?lián)Q代?；瘎┴撦d于粘土的片層之間，既實現(xiàn)了對粘土的改4粘土/聚烯烴納米 復合材料插層熱力學分性,又能在層間進行聚合反應，原位形成粘土/聚烯析烴納米復合材料。該法適用于C2 ~ C20 的a-烯烴。粘土/聚烯烴納米復合材料主要以聚烯烴熔體將陽離子型茂金屬聚合催化劑[Zr(η -插層與烯烴單體原位插層聚合復合制備。下面對這C3H;)2Me(thf)]BPh,與改性合成鋰皂石( Lapo-2種過程進行簡單的熱力學分析。聚烯烴對粘土的nite)進行離子交換反應，在助催化劑甲基鋁氧烷插層及在層間膨脹能否進行,取決于過程自由能的(MAO)的存在下，形成活潑的丙烯聚合催化劑，離變化(OG) ,若OG <0,則此過程能自發(fā)進行。對于子交換及原位形成聚丙烯納米復合材料的過程如圖等溫過程,0G = AH- TAS,只有0H < TsS,才能2。分析發(fā)現(xiàn),基本上所有的鈉離子都被催化劑陽離滿足OG < 0;對于放熱過程, AH < TAS <0或子替代，催化劑陽離子的插人使粘土的層間距從SH <0并且△S >0,均使△G < 0;而吸熱過程必0.96nm增加到1.44nm,層狀硅酸鹽還可能與基體須TAS>OH>0方能自發(fā)進行。其中焓變主要由聚丙烯分子反應，起助催化劑的作用，可大大降低烯烴或聚烯烴分子與粘土之間相互作用的程度以及MAO的用量。即使不用MAO,上述催化劑陽離子單體在層間的聚合熱決定。復合體系的熵變ss則直接與粘土進行離子交換也能負載化,用于丙烯聚和其中各種分子的約束狀態(tài)以及單體在層間的聚合合時活性很高,由于MAO的價格不菲,該法不失為熵有關。.一種經(jīng)濟型制備粘土/聚丙烯納米復合材料的新思4.1聚烯烴熔體 插層復合路。聚烯烴鏈從始態(tài)的自由無規(guī)線團構象到插人層間成受限狀態(tài),其熵變4S <0,要使這一-過程自發(fā)進行,必須SH < T4S < 0,即必須是放熱過程且T < AH/AS,插層之后聚烯烴高分子鏈之間的相互作用和粘土片層間的相互作用必須小于聚烯烴與粘土片層之間的相互作用,否則不能形成穩(wěn)定的復合weies.物。粘土改性與聚烯烴修飾都有利于復合體系的穩(wěn)定。圄2粘土改性及與聚丙烯形成納米氳合材料的過程4.2烯烴單體原 位插層復合單體原位插層聚合分2步:單體插層和原位聚General Motors( GM)公司、Basell公司和South-合。單體分子進入土層間,熵變AS, < 0,所以粘土erm Clay Products公司經(jīng)過4 a的合作開發(fā),2001年在單體中溶脹的焓變AH,必須滿足OH < TIAS <將開發(fā)出的納米PP首次工業(yè)化。在2001年8月的0 BT AH/AS對干盾位整入后應ASt 0.