第32卷第2期化工科技市場(chǎng)2009 年2月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET25離子液體用于烯烴齊聚的研究進(jìn)展于部偉,楊忠華,王斯晗,張寶軍,陳謙,王亞麗,韓霄梅(中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心,大慶163714)摘要:綜述了近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外離子液體用于烯烴齊聚方面的研究進(jìn)展，分析并介紹了離子液體用于烯烴齊聚的諸多優(yōu)點(diǎn)和取得的成果,期望離子液體的優(yōu)越性質(zhì)能夠更深人地應(yīng)用于烯烴齊聚,尤其是乙烯齊聚方面,以便在更溫和的反應(yīng)條件、更廉價(jià)的催化體系下早日實(shí)現(xiàn)烯烴齊聚的工業(yè)化。關(guān)鍵詞:離子液體;烯烴;齊聚中圖分類(lèi)號(hào):TQ203.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào) :1009 -4725(2009)02 -0025 -04Advance in application of ionic liquids in olefins oligomerization reactionYu Buwei, Yang Zhonghua , Wang Sihan,Zhang Baojun ,Chen Qian , Wang Yali , Han Xuemei(Daqing Petrochemical Research Center ,PetroChina Co ,Daging 163714 ,China)Abstrat:Curent application of ionic liquids in olefin oligomerization was introduced , merits and achievements of ionicliquides in olefn oligomeization were analysed and introduced. Expected those merits and achievements of ionic liquide canbe applied in olefn oligomerization more deeply especially in ethylene oligomerization. Then, industialization of olefin oli-gomerization is going to realize sooner under milder reaction condition and more low - priced catalysis system.Key words:ionic liquid;olein;oligomerization離子液體主要是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰程中會(huì)和反應(yīng)單體競(jìng)爭(zhēng)催化劑的活性中心，造成催離子構(gòu)成的,在室溫下呈液態(tài)的鹽類(lèi),也稱(chēng)為室溫離化劑活性的降低甚至失活。子液體( RTLs)。它們具有很多分子溶劑不可比擬“高極性、不(或弱)配位”的室溫離子液體為的獨(dú)特性能[1-2):離子液體具有幾乎不可測(cè)量的蒸過(guò)渡金屬化合物催化烯烴齊聚反應(yīng)提供了良好的反汽壓、不可燃、熱容量大、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn),并且對(duì)應(yīng)介質(zhì)，而且能實(shí)現(xiàn)兩相聚合,使產(chǎn)物易于分離,同有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、有機(jī)金屬化合物、聚酯等均有很好時(shí)能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用,通過(guò)改變體系的酸性達(dá)到控制的溶解能力,因而被視為綠色化學(xué)和清潔工藝中最反應(yīng)選擇性的目的。有發(fā)展前途的溶劑。離子液體的種類(lèi)繁多,其物理目前,用于催化烯烴齊聚反應(yīng)的離子液體的陽(yáng)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)年庪x子或微調(diào)陽(yáng)離子主要包括N,N-二烷基咪唑離子和N -烷基吡離子的烷基鏈而得到改善,鑒于這種可調(diào)控性,離子啶離子,陰離子主要是路易斯酸型氣鋁酸(AICI:和液體被稱(chēng)為“綠色設(shè)計(jì)者溶劑" ;另外,選擇適宜的Al2CI;)、四氟化硼(BF: )、三氟甲基磺酸離子液體可以形成液-液兩相催化體系催化劑、產(chǎn)(CF,SO;)和六氟化磷離子(F6)。 其中,由于氯物分別溶于2種不相溶的液相中,溶解于離子液體鋁酸( AlCl;和Al2CI; )陰離子具有可調(diào)的路易斯的催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)高效催化酸(Lewis)性,在烯烴催化齊聚方面應(yīng)用較為廣和分離。目前,離子液體與超臨界二氧化碳和雙水泛6。相一起構(gòu)成三大綠色溶劑,廣泛用于催化反應(yīng)、萃取1離子液體用于乙烯齊聚分離、電化學(xué)等方面13-5。目前許多烯烴齊聚催化劑在非極性溶劑中的溶Carlin等[7]以EtAlCl2為助催化劑，研究了解度都很小,有的甚至不溶解。為了使過(guò)渡金屬化TiCI,在[ emim]CL AlCI,離子液體中催化乙烯聚合合物在溶劑中保持--定的質(zhì)量濃度,通常要選用高的反應(yīng),雖然催化活性很低,但得到的聚乙烯熔點(diǎn)范極性的這劑作為反應(yīng)個(gè)質(zhì)伯直極性這劑在后六計(jì)圍為1201309C(涌黨高相對(duì)公子質(zhì)量至7怪的26化工科技市場(chǎng)第32卷第2期熔點(diǎn)在136 C左右),可以認(rèn)為乙烯在離子液體中得到的產(chǎn)物易于分離,離子液體相可以循環(huán)催化丙發(fā)生了齊聚反應(yīng),證明了離子液體可以作為乙烯聚烯二聚,但是必須另外補(bǔ)加少量的AIEtCI2,用來(lái)補(bǔ)合的反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)改用均相催化體系Cp2TiCl/烷充有機(jī)層中萃取掉的少量烷基鋁?；X時(shí),催化活性有所提高。德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)(TH Aachen )提出用Einloft[8]研究小組1995年首先報(bào)道了鎳化合[ Ni( COD)(hfacac) ]配合物(COD為環(huán)辛二烯;hfa-物在[ bmim]CI AlCl,/ EtAICI2離子液體中選擇性的cac為1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮) [結(jié)構(gòu)式(2)]兩相催化乙烯二聚反應(yīng)。當(dāng)催化劑為結(jié)構(gòu)式(2)[Ni(MeCN)6][ BF.]2時(shí),產(chǎn)物丁烯的選擇性為。CF83% ,且其選擇性隨乙烯壓力的增大而提高。定量的分析結(jié)果顯示,超過(guò)98%的鎳化合物保留在離子液體中。對(duì)于乙烯二聚,甲苯顯示出最優(yōu)的催化活CF性和選擇性;而用庚烷或不用溶劑時(shí),能夠得到更高在氯鋁酸鹽中進(jìn)行連續(xù)化丙烯二聚反應(yīng)，催化活性級(jí)的烯烴齊聚物。這可能是由于AlCl,和甲苯的芳每克(Ni催化得到烯烴二聚物的質(zhì)量,下同)高達(dá):香環(huán)配位,降低了離子液體的酸性,導(dǎo)致了催化活性400 kgo二聚物己烯的選擇性為95% (其余為壬的降低;同時(shí),甲苯溶劑能夠比較好地從離子液體中烯),在圖1的試驗(yàn)裝置中經(jīng)60 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn),試驗(yàn)得萃取出產(chǎn)物丁烯,抑制了催化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。到8 kg已烯。這一結(jié)果證實(shí)了離子液體中丙烯二Wasserscheid等[9]首次使用一種陽(yáng)離子型鎳催聚工業(yè)開(kāi)發(fā)的可行性[12]?；瘎結(jié)構(gòu)式(1)]在PF:陰離子咪唑型離子液體,Ph丙稀.在[整利分進(jìn)料泵門(mén)禹器口→乙烯(產(chǎn)物)[Cation]*[PFJ~冷凝器B-Ph[SbE,]~[混倉(cāng)器[IPh循環(huán)泵圖1離子液體中連續(xù)化丙烯二聚試驗(yàn)示意中進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。結(jié)果表明[ bmim][PF% ]中，3離子液體用于1- 丁烯齊聚齊聚反應(yīng)產(chǎn)物的90%以上是己烯,并且1 -己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%;同時(shí)對(duì)乙烯齊聚的催化活性明Simon等[12]報(bào)道了鎳化合物[Ni(MeCN)。]顯高于在CH2Cl2中的均相齊聚反應(yīng), a -烯烴的選[ BFJ]在離子液體中1-丁烯齊聚,發(fā)現(xiàn)體系中不加擇性也高于后者。其原因就在于反應(yīng)過(guò)程中生成的人AICl, ,齊聚反應(yīng)的催化活性較低;所得到的產(chǎn)物齊聚物不斷地從離子液體中分離出來(lái)到有機(jī)相中。92%以上是二聚反應(yīng)的Cg ,其中(39% :1%)的是dMeC%,(56% +2% )是MeC,(6%土1%)的是n-2° 離子液體用于丙烯齊聚C。。這是由于陽(yáng)離子[Ni - H]*活性物種容易發(fā)生1990年,Chauvin等[10]首次使用離子液體作為遷移。均相過(guò)渡金屬催化反應(yīng)的溶劑，鎳催化劑被溶在弱Ellis 等[4]報(bào)道了用[ Ni( COD)(hfacac)]配合酸性的離子液體[ emim]C/ AICI2/ElAICl2中,然后進(jìn)物在吡啶型的離子液體中線型的1-丁烯二聚。發(fā)-一步研究了丙烯二聚反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(C^) ;現(xiàn)金屬鹵素化合物有毒化催化劑的作用,加人適當(dāng)n (AICl,) =1:0.8時(shí),離子液體呈堿性,催化劑無(wú)的堿(如吡啶、吡咯)緩沖催化體系的酸性,能夠阻二聚活性;當(dāng)n(CI~ ): n(AlCI,) =1:1.5 時(shí),離子液止陽(yáng)離子金屬活性中心副反應(yīng)的發(fā)生。體呈酸性,但仍存在嚴(yán)重的陽(yáng)離子引發(fā)的齊聚副反催化活性物種也可以通過(guò)金屬配合物與烷基鋁應(yīng),得不到二聚產(chǎn)物;加入AlEtCl2可抑制該陽(yáng)離子在離子液體中發(fā)生原位反應(yīng)得到。Simon等["用副反應(yīng)。一系列的[ Ni( MeCN)。][MXj]2鹽(M為B,AI,Zn;- -系列穩(wěn)定的鎳配合物Nil2Cl,[L為P( Bu),X為F,Cl) .[ Ni( PhCN)。][ BF4]2和( PBu,)2NiCh2P (i- Pr),P( cyelobexyl)3和pyridine ]在[ bmim]作為催化劑前體,在[ bmim]CI/EtAICl2離子液體中CI/ AICl,/AIEtCl2離子液體中也成功地用于立構(gòu)選丁烯二聚。結(jié)果表明產(chǎn)物的選擇性并不依賴(lài)于催化擇性的丙烯二聚"。催化體系中加人庚烷溶劑使劑前體,但是催化劑的活性卻依賴(lài)催化劑前體,二者2009年2月于部偉等:離子液體用于烯烴齊聚的研究進(jìn)展27有很大的差別。他們提出了在離子液體中催化活性液相產(chǎn)物的選擇性較低;無(wú)水三氯化鐵和鹽酸三乙中心是單--的[Ni-H]*活性物種,但是對(duì)應(yīng)的陰胺合成的離子液體具有較高的催化活性和選擇性，離子卻依賴(lài)于催化劑前體而不同。齊聚液相產(chǎn)物中全部是異丁T烯的二聚、三聚、四聚和由法國(guó)石油研究所( IFP)開(kāi)發(fā)研究的鎳催化的五聚產(chǎn)物,沒(méi)有裂解產(chǎn)品。陰離子的種類(lèi)是影響反丁烯_聚工藝已進(jìn)入工業(yè)化試驗(yàn)階段。反應(yīng)在常應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的重要因素,陽(yáng)離子的體積和壓、-15~5C條件下進(jìn)行,丁烯的轉(zhuǎn)化率為構(gòu)型也對(duì)反應(yīng)活性產(chǎn)生影響。當(dāng)離子液體由鹽酸三70% ~ 80% ,Cg烯烴的選擇性達(dá)90% ~95%。產(chǎn)物乙胺和無(wú)水三氯化鐵合成，反應(yīng)溫度為40 C,反應(yīng)二聚丁烯易分離,含鎳催化劑的離子液體相可循環(huán)時(shí)間為30min,稀釋劑正已烷200mL、酸烴體積比使用;催化活性為250 kg丁烯產(chǎn)物。1.2:1、攪拌速率1300r/min時(shí),異T烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)華東師范大學(xué)離子液體化學(xué)研究中心楊昕到85% ,液相產(chǎn)物中Cg烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22. 87%，等[5]研究了在強(qiáng)酸性AlC]/ErAlCI/[ bmim]Cl型C2烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.43%。離子液體體系中過(guò)渡金屬化合物對(duì)1-丁烯二聚反.5離子液體用于其 他烯烴齊聚應(yīng)的催化作用。結(jié)果表明，[ bmim]Cl對(duì)強(qiáng)酸性AlCl/EtAlCl催化劑催化1-丁烯高聚反應(yīng)有明顯Silva 研究小組[8]將Pd( I)配合物溶于的阻聚作用,并顯著提高了1-丁烯二聚的選擇性。[ bmim]BF 離子液體中，實(shí)現(xiàn)了1,3-丁二烯選撣在過(guò)渡金屬化合物中,含鎳化合物對(duì)1-丁烯二聚性二聚反應(yīng),這是一個(gè)典 型的兩相催化反應(yīng),選擇性反應(yīng)有最好的催化效果。在最佳反應(yīng)條件下,1-丁為100% ,與傳統(tǒng)的均相催化相比,在離子液體中的烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95. 1% ,二聚產(chǎn)物Cq烯烴的選擇Pd( I )配合物催化丁二烯二聚有著相同的活性,但性為85.8%。同時(shí),對(duì)1-丁烯二聚反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)選擇性大大提高,且反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)簡(jiǎn)單的清洗即可行了初步探討。從反應(yīng)混合物中分離出來(lái),回收的離子液體催化劑利用基于離子液體的催化體系進(jìn)行丁烯齊聚反溶液可多次使用且催化劑活性和選擇性無(wú)明顯變應(yīng)的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還存在- -些問(wèn)題,如目前離化子液體的價(jià)格較高,約是傳統(tǒng)溶劑的2倍;部分離子功能性離子液體除了作為溶劑以外,還具有一液體對(duì)濕度和空氣很敏感;反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)和傳熱定的催化作用。 美國(guó)報(bào)道了由鹵化烷基咪唑嗡或鹵的控制等。因此,必須研制廉價(jià)、穩(wěn)定的基于離子液化烷基吡啶嗡與三鹵化鋁或烷基鋁共混制備離子液體的催化體系,同時(shí)開(kāi)發(fā)高效兩相操作工藝,這樣才體,用于催化1-丁烯、2-丁烯、異丁烯以及丁烷的能進(jìn)一步推動(dòng)基于離子液體的催化體系用于大規(guī)?；旌衔稞R聚的技術(shù),其中丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.1%。烯烴齊聚工業(yè)生產(chǎn)。陳曉偉等[19]合成了多種基于1-丁基-3-甲.基咪唑陽(yáng)離子的離子液體,并作為裂解Cs餾分中混4離子液體用于異丁烯齊聚合二烯烴聚合反應(yīng)的介質(zhì),考察了離子液體種類(lèi)、反中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院胡合新等[6]嘗應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和添加Lewis酸對(duì)混合二烯烴聚試以新型材料離子液體為“液相載體"，合 反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以硝酸根為陰離子(CFzSO2)2NH為催化劑進(jìn)行液液兩相異丁烯齊聚的離子液體對(duì)混合二烯烴的聚合反應(yīng)具有一定的阻反應(yīng)，考察了“液相載體”對(duì)催化劑活性的影響、聚作用;以六氟磷酸根為陰離子的離子液體能明顯催化體系的循環(huán)使用效果以及催化劑的流失促進(jìn)混合二烯烴的聚合反應(yīng),提高二聚物的質(zhì)量分情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑“負(fù)載”于數(shù);添加Lewis酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的ZnCl2)的離子[ bmim][(CF,SO,)N]中,異丁烯轉(zhuǎn)化率為77% ~液體對(duì)混合 二烯烴的聚合反應(yīng)具有更明顯的促進(jìn)作92% ,催化劑能重復(fù)利用,催化體系表現(xiàn)出較高的活用,其效果僅次于酸性氯鋁酸類(lèi)離子液體,反應(yīng)溫度性,并且產(chǎn)物易于分離。以30 C以下為宜,溫度過(guò)高將促使聚物進(jìn)- -步聚中國(guó)石油大學(xué)(北京)楊淑清等[7]合成了一系合,形成三聚物乃至多聚物，降低二聚物的質(zhì)量分列具有不同陰離子和陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的離子液體,并在數(shù)。高壓釜中評(píng)價(jià)這些離子液體對(duì)異丁烯齊聚反應(yīng)的催6結(jié)束語(yǔ)化性能及相關(guān)反應(yīng)條件的影響。結(jié)果表明，由無(wú)水三氯化鋁參與合成的離子液體催化活性較高,但是離子液體的研究是國(guó)際上新近發(fā)展起來(lái)的熱門(mén)28化工科技市場(chǎng)第32卷第2期課題。近年來(lái),隨著研究的日益深人,離子液體已經(jīng)[8] Einlot S,Dietich P K,de Souzs R F,e a Slective two - phaecatalyie elbylene dimerization by Nill complexe/AIEICl2 die-被開(kāi)發(fā)和應(yīng)用到諸多領(lǐng)域,例如有機(jī)反應(yīng)的介質(zhì)、催golved in organoaluminate ionie liquids [ J]. Polbheron, 1996,化、生物化學(xué)、萃取和電化學(xué)等?？梢?jiàn),它在不同領(lǐng)15(19) :3257.城都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)其種類(lèi)繁多，可以[9] Wasencheid P,Goedon C M,Higer C,et al. lonie liqide :polu.,根據(jù)不同需要改變陰陽(yáng)離子,來(lái)調(diào)節(jié)其物理化學(xué)性but weakly cordinating solvents for the first biphasic oigomerisai質(zhì),達(dá)到不同的目的。因此離子液體的研究與開(kāi)發(fā)on of etbene to higher a - olefins with cationic Ni complexes[J].必將為“綠色化學(xué)"和“綠色工藝”開(kāi)辟新的道路。Chem Commun, ,2001(13) :186目前,離子液體用于烯烴齊聚和聚合的研究也[10] Chaurin Y ,Gilbert B,Cuibaerd L. Catalytie dimeriation o alkenesby nickel complexe in organochloroaluminate molten sals[J].J越來(lái)越多,并逐漸深人?！案邩O性,不(或弱)配位"Chem. Soc. ,Chem. Com,1990 ,23:1715.離子液體作為烯烴催化聚合反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)所表現(xiàn)[11] Chauvin Y , Einloft s,Olivier H. atalytie dimerztion of propene出來(lái)的優(yōu)越性,大大增強(qiáng)了研究者進(jìn)行更深人研究bynickel - phophine complexesl - butyl -3 - mthyinidaoliuim的信心。盡管法國(guó)石油研究所在離子液體研究中發(fā)choride/ AIEt,Cl3.( x =0,1) ionic liquids[J]. Ind Eng ChemRes,995 ,34(4)1149 11555現(xiàn)丁烯二聚具有很好的工業(yè)化前景,但是相對(duì)于其[12] Waercheid P, Eichmann M. Selective dimeriation of 1 - bu-他的過(guò)渡金屬催化反應(yīng)而言,在離子液體介質(zhì)中催tene ibiplasie mode using bflered chloroluminte ionie liquid化烯烴齊聚反應(yīng)目前研究相對(duì)較少,這也為科研工solvent:design and aplication of a continuous loop reactor[J]作者提供一個(gè)富有挑戰(zhàn)的新課題,相信在不久的將Catal Today ,2001 ,66(2) :309 -316.來(lái),在離子液體介質(zhì)中催化烯烴齊聚反應(yīng)一-定會(huì)得[13] Simomn LC,Dupm J,de Soum RR.TwO -phaeo- butnedineiztionby nickel complexes in molten saht media[J]. Appl到快速的發(fā)展,并取得豐厚的成果。Catal A.Cenl,1998 ,7 :215 -220.參考文獻(xiàn):[14] Elis B, Keim w, Wasserscheid P. Linear dimersation of but -1 - ene inbipasic mode using bffered chloroaluminate ionie liq-[1] Hagiware r,Ito Y. Room temperature ionic liquids of alkyimidaouid olvent[J]. Chemn Commun,1999 .625:337 -338.liumeatios and fuoroarions [J]. 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