石由2013年第42卷第1期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●95.單中心催化劑聚烯烴材料的研究進(jìn)展王偉(中國(guó)石化北京化T.研究院，北京100013)[摘要]綜述「茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑和后過(guò)渡金屬催化削等單中心催化體系的研究進(jìn)展，同時(shí)介紹了一些使用非配位聚合方法(如開(kāi)環(huán)易位聚合)合成特殊結(jié)構(gòu)聚烯烴的研究:著重介紹了基于這類(lèi)催化劑的聚烯烴材料工業(yè)生產(chǎn)的情況，總結(jié)歸納了各公同生產(chǎn)的單中心催化劑聚烯烴產(chǎn)品并闡述了它們的結(jié)構(gòu)和用途，對(duì)具有強(qiáng)大潛在市場(chǎng)而術(shù)T.業(yè)化的產(chǎn)品(如功能化聚烯烴)進(jìn)行「論述:對(duì)我國(guó)單中心催化劑和聚烯烴材料術(shù)來(lái)的發(fā)展提出了展望。單中心催化劑的研究與開(kāi)發(fā)將促進(jìn)聚烯烴產(chǎn)品的差異化和升級(jí)換代:[關(guān)鍵詞]單中心催化劑:聚烯烴;聚乙烯;聚丙烯;高附加值樹(shù)脂[文章編號(hào)] 1000- 8144(2013)01 - 0095 - 09 .中圖分類(lèi)號(hào)] TQ322[文獻(xiàn)標(biāo)志碼] AProgress in the Research of Polyolefin Materials with Single Site CatalystsWang Wei(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry. Beiing 100013. China )[ Abstract] The researches of single-site catalysts, namely metallocene catalysts ，non-metallocenecatalysts and late transition metal catalysts， for olefin polymerization were reviewed. The synthesisof some special polyolefins by non-coordination polymerization (e.g. ring-opening metathesispolymerization) was also involved. Some commercially available polyolefn materials based on thesekinds of catalysts were focused on. The types，structures and applications of the polyolefin resins weresummarized. And the uncommercialized functional polyolefins which had strong potential market valuewere also discussed. The development trends of polyolefins based on the single-site catalysts wereproposed.[ Keywords] single-site catalyst; polyolefin; polyethylene; polypropylene; high value-added resin聚烯烴是日常生活中最重要的合成聚合物材建議。料。近年來(lái)，具有新型功能、高附加值的聚烯烴材1單中心催化劑料逐漸引起研究人員的關(guān)注。催化劑技術(shù)決定了聚烯烴的發(fā)展，從傳統(tǒng)的Ziegler- -Natta (Z-N)催化劑1957年研究者發(fā)現(xiàn)’，在Et,Al或Et,AICI存在.到茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑和后過(guò)渡金屬催時(shí)，二氯二茂鈦(Cp2TiCl)可催化乙烯聚合，但聚化劑，烯烴聚合發(fā)展的歷史就是烯烴催化劑發(fā)展的合活性太低，不符合工業(yè)應(yīng)用的要求。直至1980年歷史。催化劑技術(shù)是聚烯烴工.業(yè)的命脈，與傳統(tǒng)Sinn等41發(fā)現(xiàn)，采用甲基鋁氧烷(MAO)為助催化的Z-N催化劑相比，茂金屬及其他均相催化劑具有劑時(shí)，茂金屬催化乙烯聚合的活性可大幅提高。此更優(yōu)秀的聚合行為，可賦予聚烯烴材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)后，茂金屬催化烯烴聚合的研究不斷有新的突破。和性能2Kaminsky等s]合成出可用于聚合等規(guī)聚丙烯的橋本文綜述了烯烴聚合單中心催化劑的研究進(jìn)聯(lián)手性茂金屬中"箱幾升用手性茂鈦催中國(guó)煤化工展，介紹了單中心催化劑的工業(yè)化進(jìn)程和主要相關(guān)[收稿日期]2TYHC NM H G12- 10-12。產(chǎn)品及其市場(chǎng)，對(duì)可能使用單中心催化劑生產(chǎn)的潛i作者簡(jiǎn)介]王偉(1969-)，男.北京市人，博士，高級(jí)工程在產(chǎn)品進(jìn)行了展望，并對(duì)這方面的研究開(kāi)發(fā)提出了師.電話(huà)010 - 59202604.電郵wang.bjhy@sinopec com:●96●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷化劑，首次采用丙烯單體合成出了熱塑性彈性體;稱(chēng)為“類(lèi)Cp配體”Coates等7利用非橋聯(lián)茂金屬催化劑合成了立體嵌Dow公司30-31發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合催化體系中段聚丙烯(PP)。同時(shí)使用兩種非茂催化劑(一種共聚能力很強(qiáng)，另單茂金屬或半茂金屬化合物是指帶有--.個(gè)環(huán)- -種幾乎不能共聚)，通過(guò)引人“鏈穿梭劑”可形戊二烯基或其衍生物的過(guò)渡金屬化合物。1986年，成既含剛性的乙烯均聚鏈段，又含柔性的共聚鏈段Ishihara等8-9. 采用單茂金屬催化劑合成了間規(guī)聚苯的多嵌段結(jié)構(gòu)聚合物。Klosin等 32設(shè)計(jì)了一種新型乙烯(sPS); 1990年， Dow公司和Exxon公司幾乎非茂催化劑，并稱(chēng)該催化劑在耐溫性、高溫活性、同時(shí)申請(qǐng)了關(guān)于“限制幾何構(gòu)型”催化劑(CGC)共聚性以及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量方面已全面超越在烯烴聚合應(yīng)用的專(zhuān)利10; 1991年， Dow公司12CGC催化劑。中請(qǐng)了帶烷氧基的單茂金屬用于烯烴聚合催化劑的除上述IVB族金屬和鐵、鎳等后過(guò)渡金屬的專(zhuān)利，但聚合活性并不高; 1998年， Nomura等 13:化合物，II B族的鈧、鑭系稀土元素以及過(guò)渡金屬發(fā)現(xiàn)，帶芳氧基的單茂金屬催化劑的乙烯聚合活性釩、鉻也常用于烯烴聚合。釩催化劑除用于生產(chǎn)乙遠(yuǎn)高FDow公司的帶烷氧基單茂金屬催化劑。該研丙三元橡膠之外，還有很多新興的用途33-34;鉻是究組14-15.5 把這類(lèi)催化劑的用途大大擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)了多.Phillips催化劑的主要成分，有機(jī)鉻化合物催化劑不種單體的聚合和共聚，甚至使- - 些傳統(tǒng)不可聚合的僅可生產(chǎn)烯烴的低聚物和齊聚物，也可催化烯烴聚單體也能與乙烯共聚，如環(huán)已烯[6l。 其他比較典合得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。型的單茂金屬催化劑還包括脒基配位”!、胺基配在烯烴聚合領(lǐng)域中，對(duì)水相自由基乳液聚位"8!、膦亞胺基配位'9、亞胺基配位[20等單茂合、懸浮聚合等的研究已十分成熟，由于前過(guò)渡金金屬。屬催化劑對(duì)H2O和O,敏感，水相烯烴配位聚合的發(fā)后過(guò)渡金屬是一類(lèi)重要的烯烴聚合催化劑。展較緩慢。低親氧性、高活性的后過(guò)渡金屬催化劑1995年，DuPont公司 21開(kāi)發(fā)了以二亞胺為配體的的出現(xiàn)使水相催化成為可能35-6。鎳、鈀化合物作為烯烴聚合催化劑。1998年， BP .助催化劑在單中心催化劑發(fā)展過(guò)程中作用巨公司2和DuPont公司23.同時(shí)公開(kāi)了鐵催化劑的專(zhuān)大，助催化劑MAO的出現(xiàn)使茂金屬催化體系的聚利。2000年，Younkin等24開(kāi)發(fā)了--種中性鎳催化合活性大幅提高。在MAO之后，還開(kāi)發(fā)了改性劑，該催化劑催化烯烴聚合時(shí)不需外加任何助催化MAO和非水解法制備的MAO37。另一.類(lèi)重要的助劑，且對(duì)雜質(zhì)不敏感，并可將部分雜質(zhì)引人到聚催化劑是含硼化合物的組合助催化劑。Yang等 38-39合物鏈中。2002年， Bielawski等 25以環(huán)狀二烯為發(fā)現(xiàn)，三五氟苯硼可用做茂金屬催化體系的高效助單體，采用釕催化劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)易位聚合，通過(guò)對(duì)催催化劑?；瘎┙Y(jié)構(gòu)的控制，得到一種十分奇特的“聚烯烴為了適應(yīng)聚烯烴工業(yè)裝置，茂金屬催化劑必材料”一沒(méi)有鏈末端的 “環(huán)狀聚乙烯”。他們認(rèn)須進(jìn)行負(fù)載化40。SiO是最常用的載體.其他無(wú)機(jī)為，聚乙烯(PE)的很多缺陷和不足是由鏈末端的金屬鹽如MgCh, MgF2， CaF2， AlFs， AlO也可用存在造成的，沒(méi)有鏈末端的PE在很多性能上將大做載體。與無(wú)機(jī)物載體相比，聚合物載體有明顯的大超越直鏈PE。優(yōu)點(diǎn):載體結(jié)構(gòu)均- -，有利于保持活性中心的單一無(wú)環(huán)戊二烯基及其衍生物配位的單中心催化性;產(chǎn)品灰分含量低;可直接制得分散均勻的反應(yīng)劑被稱(chēng)為非茂金屬催化劑，其中研究最多的是V B器合金;橡膠產(chǎn)品不會(huì)結(jié)團(tuán)或黏釜。Roscoe等 41族的過(guò)渡金屬。非茂金屬催化劑常用的配位元素是認(rèn)為，如果選用的聚合物載體可被單體溶脹而并不N，O, P, s:26。Mitsui公司的FI催化劑27-28為兩溶于單體，那么聚合過(guò)程看起來(lái)是非均相體系，實(shí)個(gè)二齒一價(jià)配體與IVB族金屬形成的六配位的化合際上是一-種微觀(guān)均相的“類(lèi)溶液”環(huán)境，聚合將保物，催化活性很高。還有許多不同于FI催化劑配體持均相催化劑聚合的特性。他們采用輕度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的非茂金屬催化劑2。本課題組.29曾采用非PS為載體制備了茂金屬催化劑，采用該催化劑制.茂鈦催化劑用于乙烯聚合，得到的PE相對(duì)分子質(zhì)備的乙烯/1-已擇井取物公勘州加流動(dòng)性好， 聚中國(guó)煤化工量大于10°。此外，三齒配體和四齒配體也廣泛應(yīng)合物粒徑隨TH用于烯烴聚合催化劑的研究。還有- -種配體，由于單中心CNM.H通過(guò)調(diào)整催化其結(jié)構(gòu)類(lèi)似環(huán)戊二烯，但環(huán)中含有N, P, B原子.劑結(jié)構(gòu)來(lái)控制聚合行為和聚合物結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于第1期E偉. 單中心催化劑聚烯烴材料的研究進(jìn)展.97.單中心催化劑的共聚能力強(qiáng)，在相同條件下采用單用于薄膜和容器制造時(shí)可使薄膜和容器減重、減中心催化劑制備的聚合物中共聚單體含量高于使用薄，并可提高加工速度。傳統(tǒng)Z-N催化劑。適用于單中心催化劑的共聚單體2004年，NOVA公司推出的商品Surpass50是范圍要遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)Z-N催化劑，許多不能參與Z-N采用雙反應(yīng)器(第I反應(yīng)器使用單中心催化劑，第聚合體系的單體可通過(guò)單中心催化劑進(jìn)行烯烴聚II反應(yīng)器使用Ti/V混合催化劑)中壓溶液法T藝制合,從而使聚烯烴材料具有新的結(jié)構(gòu)和性能，為拓備的辛烯共聚LLDPE，包括薄膜級(jí)、薄壁注塑級(jí)展聚烯烴材料應(yīng)用市場(chǎng)和聚烯烴功能差異化提供了和滾塑級(jí)產(chǎn)品。薄膜級(jí)產(chǎn)品加工性能優(yōu)良，韌性和可能:透明性好;薄壁注塑級(jí)產(chǎn)品可在較低的熔融溫度下加工，其剛性、低溫韌性及透明性均優(yōu)良。Surpass2單中心催化劑的T.業(yè)化進(jìn)程與市場(chǎng)還有中高密度的產(chǎn)品，可用于薄膜、海洋制品和食2007年茂金屬聚烯烴樹(shù)脂產(chǎn)能達(dá)3875kt,其品包裝等。Borealis公 司的商品Borecene"具有相中線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)占74%，PP占12%，對(duì)分子質(zhì)量分布窄、共聚單體分布均一的特點(diǎn)，可彈性體和塑性體占12%，高密度聚乙烯(HDPE)占用于制備地下和基礎(chǔ)應(yīng)用產(chǎn)品、厚壁制品、大容2% 4+2+:除此之外.茂金屬樹(shù)脂產(chǎn)品還包括sPS和器和發(fā)泡制品。Dow公司采用溶液法和Insite技術(shù)環(huán)烯烴共聚物(COC)等。生產(chǎn)的商品名為Elite 52的特點(diǎn)是:力學(xué)性能.加工2.1單 中心催化劑PE產(chǎn)品性很好，具有密封性和韌性，高延伸性和高抗穿世界上主要的石化公司都擁有自己的茂金屬刺性，抗沖強(qiáng)度和加工性，硬度和抗沖強(qiáng)度及其PE產(chǎn)品，包括LLDPE、中密度聚乙烯(MDPE)他許多特性的組合，可曠泛應(yīng)用于薄膜、復(fù)合膜、和HDPE。ExxonMobil公司最早開(kāi)發(fā)了商品名為滾塑和涂覆產(chǎn)品的生產(chǎn)。Chevron Phillips公司的Exceed的以己烯為共聚單體的LLDPE，其薄膜產(chǎn)商品mPact采用茂金屬催化劑和環(huán)管淤漿法工藝生品具有優(yōu)異的韌性、強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度、光學(xué)特性.產(chǎn)，用于薄膜、吹塑制品等，產(chǎn)品易于加工，制品熱封性能.減薄的潛力和更好的包裝完整性。2008強(qiáng)度高，光學(xué)性能良好。Univation公 司的PE管材年推出的商品名為Enable的LLDPE性能優(yōu)于低密度BMC 200采用復(fù)配催化劑制備，催化體系包括單茚PE，可應(yīng)用于農(nóng)用大棚膜的生產(chǎn)435-46. 并已獲得中鋯催化劑和非茂催化劑，產(chǎn)品符合PE100的標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)農(nóng)用塑料應(yīng)用技術(shù)學(xué)會(huì)的認(rèn)可: LyondellBasel公與商品化的PE100相比，其聚合物相對(duì)分子質(zhì)量雙司的商品Luflexen主要應(yīng)用于薄膜和塑料改性。其峰分布更明顯，支化分布也更合理。其他一些如子公司Equistar的商品Starflex以己烯為共聚單體,Sumitomo，Daelim, Mitsubishi, INEOS, LG等公可應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)藥包裝膜、重包裝袋、非食司也生產(chǎn)單中心茂金屬PE產(chǎn)品。品包裝、收縮纏繞膜和農(nóng)膜。Equistar公 司在淤漿中國(guó)石化北京化工研究院一直致力于茂金屬環(huán)管裝置上生產(chǎn)的Petrothene LTTR 390 HDPE可用氣相法PE的研究， 2011年，采用該院自主開(kāi)發(fā)的于吹膜，其透明度.抗沖強(qiáng)度和抗撕裂性能均衡，催化劑在中國(guó)石化齊魯石化公司進(jìn)行了膜料和管材擠出性能和膜泡穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，薄膜非常均勻7。料的工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)，成功開(kāi)發(fā)了膜料QHM-Total公司8主要生產(chǎn)用于制造薄膜和管材的22F和耐熱PE管材料QHM -23F。中國(guó)石油大慶石MDPE和HPPE.產(chǎn)品潔凈度好、光澤度高、透明.化公司引進(jìn)Univation公司的氣相茂金屬PE技術(shù),度好，同時(shí)具有良好的氣體阻隔性、抗化學(xué)品性、自2008年開(kāi)始試車(chē)，目前可生產(chǎn)HPR18H10AX和改進(jìn)的加工性能和機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，主要用于制造HPR18H27DX兩個(gè)牌號(hào)，主要用于薄膜制造。薄膜、滾塑、吹塑、人造草坪、蓋子及密封件:2.2茂金屬PP采用雙氣相反應(yīng)器工藝生產(chǎn)的商品Evolue具2008年全球茂金屬PP的需求量為288 kt,預(yù)計(jì)有良好的加工性+9，制備的薄膜熱封溫度低、強(qiáng)到2013年需求量將會(huì)超過(guò)500kt。目前主要應(yīng)用于度高、抗黏結(jié)性好且成型性好。Evolue 大部分牌號(hào)紡絲、無(wú)紡布、注塑和薄膜2“用于吹膜和流延膜，個(gè)別牌號(hào)用于滾塑、管材和ExxonMnhil公司的商品Arhieve可用于制備食中國(guó)煤化工電纜。Evolue H是采用淤漿多段聚合工藝生產(chǎn)的、品級(jí)制品..chieve 6936G1以辛烯為共聚單體的中高密度PE產(chǎn)品，具有高剛的熔融指數(shù)MYHCNMHGog.適用于熔性、高抗沖強(qiáng)度、高長(zhǎng)期強(qiáng)度和耐藥品性等特點(diǎn)，噴法加工，生產(chǎn)的纖維柔順性好，制備的無(wú)紡布具石由●98●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷有很高的阻隔性.45. 46.。LyondellBasell公 司是世界品名為NordeI的乙烯-丙烯-_ =烯的三元共聚物，可上最大的PP供應(yīng)商“”，商品名為Metocene的茂金用于制造汽車(chē)和自行車(chē)輪胎內(nèi)胎、電線(xiàn)電纜、汽車(chē)屬PP產(chǎn)品包括均聚和無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品，主要用于制零部件、制冷系統(tǒng)軟管和異型材擠出等;商品ENR造紡絲、無(wú)紡布、短纖、食品容器、包裝、薄壁容有3個(gè)實(shí)驗(yàn)牌號(hào)，其產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，器和醫(yī)療衛(wèi)生用品等。該公司還開(kāi)發(fā)了主要應(yīng)用于長(zhǎng)鏈支化程度高，熔體強(qiáng)度高，剪切變稀性能強(qiáng),透明食品容器和包裝的Clyrell EM 248U和醫(yī)療衛(wèi)生可用于聚烯烴添加劑、電線(xiàn)電纜和交聯(lián)發(fā)泡等領(lǐng)的Purell HM 671T。商品名為Pristone的丙烯共聚物域。2008年， Dow公司宣布與泰國(guó)SCG集團(tuán)合資生系列產(chǎn)品具有透明性、加工性和機(jī)械性能良好的特產(chǎn)Afinity和Engage彈性體57-.點(diǎn)，可用于制造兒童飲料瓶、食品容器、個(gè)人護(hù)理2008年，Mitsui公司在新加坡建立了一套100用品包裝和醫(yī)用設(shè)施。kt/a商品名為T(mén)afmer的彈性體的生產(chǎn)裝置，彈性體Total公司茂金屬PP產(chǎn)品包括MR系列、Finacene年產(chǎn)能力達(dá)200kt58。Tafmer A/P是一種乙烯/ 丁烯.以及sPP48。MR產(chǎn)品用于無(wú)紡布高速紡絲和流延共聚物，可作為樹(shù)脂改性劑改善產(chǎn)品的物理特性,膜制品。Finacene產(chǎn)品用于食品級(jí)制品、熔融紡絲同時(shí)也是--種性能優(yōu)越的聚烯烴彈性體。Tafmer和紡粘纖維。Total公 司是惟一的sPP供應(yīng)商， 采用XM為丙烯與丁烯共聚物，均勻性高，與PP共混可本體環(huán)管工藝生產(chǎn)的sPP透明度高，其楊氏模量和大幅降低薄膜熱封溫度，還可改善PP的低溫收縮熱封溫度與丙烯無(wú)規(guī)共聚物相當(dāng)，熱封性能優(yōu)異,性能。Tafmer產(chǎn) 品的應(yīng)用范圍主要有汽車(chē)零件、包可用于擠出片材、流延膜、取向膜及食品級(jí)包裝的裝材料、民用動(dòng)力和建筑材料、體育用品、家居用生產(chǎn)。JPP公 司商品名為Wintec的茂金屬丙烯無(wú)規(guī)品、玩具和電線(xiàn)電纜等。Mitsui公 司于2005年推出共聚產(chǎn)品透明度高、耐溫性?xún)?yōu)良，可用于制造食品的商品名為NOTIO PN的彈性體具有耐熱性、耐撓容器、高透明流延膜和多層共擠膜。另-一個(gè)商品名曲性、透明性高和彈性良好等優(yōu)點(diǎn)，可用于制造為Welnex的PP產(chǎn)品具有高透明度和耐熱特性，適電子產(chǎn)品、光學(xué)零件、密封材料和食品包裝。2011合制造食品包裝、醫(yī)療用品、電腦配件和改性材料年推出商品名為NOTIO SN的間規(guī)a- ~烯烴彈性體,等柔軟、高透明和耐熱的產(chǎn)品。耐磨性和耐刮擦性好，可用于合成革的生產(chǎn)59。彈性均聚聚丙烯(EHPP)的潛在用途有包裝、Mitsui公司擁有至少3條茂金屬EPDM的生產(chǎn)線(xiàn)，總電纜、緩沖材料和汽車(chē)部件等，是PP的一個(gè)重要生產(chǎn)能力超過(guò)1.2 M/a。2009年，中國(guó)石化與Mitsui的發(fā)展方向。EHPP從結(jié)構(gòu)上分兩種: - 一是立構(gòu)嵌公司簽訂了EPDM合作項(xiàng)目”,規(guī)模為75 kta,產(chǎn)段PP，即等規(guī)和無(wú)規(guī)PP的兩嵌段或多嵌段共聚品可用做汽車(chē)零件、電線(xiàn)電纜及其他工業(yè)零件。物;另一個(gè)是高相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)規(guī)PP。很多研ExxonMobil公司的商品名為Exact的聚烯烴塑究6-7.5-55使用茂金屬催化劑合成了立體嵌段PP。性體是乙烯和辛烯、己烯或J烯的共聚物，它與.Montell公司!560開(kāi)發(fā)了一種無(wú)手性的橋聯(lián)茂鋯催化PP的相容性好，可用于聚烯烴材料或乙烯-醋酸乙劑，用于合成高相對(duì)分子質(zhì)量和高度無(wú)規(guī)的PP彈烯共聚物的改性，也可單獨(dú)用做包裝材料。商品名性體。為Vistamaxx的丙乙彈性體是由丙烯與少量的乙烯2.3聚烯烴彈性體、 塑性體和橡膠共聚合而制得，具有與其他聚合物相容性好、易于Dow公司擁有多個(gè)牌號(hào)的聚烯烴彈性體和塑加工的特點(diǎn)，可單獨(dú)用做原料，也可與其他聚合物性體產(chǎn)品52。其中，商品名為Engage的乙烯辛烯形成共混物。ExxonMobil公 司于2005年建成投產(chǎn)茂共聚物和乙烯-丁烯共聚物具有良好的柔曲性、韌金屬乙烯彈性體新工廠(chǎng)，產(chǎn)能提高90kt,生產(chǎn)的商性和加工性，主要用于聚合物改性和制備電線(xiàn)電品名為Vistalon的EP(D) M橡膠可用于中低壓電線(xiàn)纜、鞋材、交聯(lián)發(fā)泡材料、管件和軟管等;商品名電纜料，具有良好的曲撓性、潔凈性和可加工性，為Affinify的聚烯烴塑性休的光學(xué)性能、機(jī)械性能由Vistalon 722 EPM橡膠制成的電纜已通過(guò)了長(zhǎng)期和熱封性能優(yōu)良，與其他樹(shù)脂的相容性好，可用于電氣性能測(cè)試:45- 4聚合物改性、熱熔膠和食品包裝的生產(chǎn);采用非茂2008年。個(gè)殘確性休1塑州體每年產(chǎn)能為650中國(guó)煤化工金屬催化劑生產(chǎn)的商品名為Versify的乙丙共聚物，kt，市場(chǎng)消眾第二每年消費(fèi)乙烯可用于吹膜、密封劑和纖維，還可用于雙向拉伸基彈性體為MHCNM H G.每年消費(fèi)乙PE和雙向拉伸PP的生產(chǎn);采用氣相工藝生產(chǎn)的商烯基塑性體接近20 kt,預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率6.9%。第1期王偉. 單中心催化劑聚烯烴材料的研究進(jìn)展●99●2.4環(huán)烯聚合物和環(huán)烯烴共聚物劑生產(chǎn)了烯烴嵌段共聚物，如Vistamaxx 42-4。環(huán)烯聚合物(COP)和COC是以環(huán)狀烯烴為Dow公司于2008年采用“鏈穿梭”技術(shù)生產(chǎn)的單體，通過(guò)配位聚合或開(kāi)環(huán)易位聚合制備的均聚Infuse' 30-31 具有獨(dú)特的嵌段結(jié)構(gòu)以及優(yōu)秀的力學(xué)性物或共聚物，具有良好的耐熱性和光學(xué)性能。目能和加工性能。產(chǎn)品可用于制造液體包裝、保健和前主要有4家公司的產(chǎn)品: Ticona公 司商品名為衛(wèi)生品、黏合劑、泡沫等，目前Dow公司推出了9TOPAS的乙烯/降冰片烯共聚物6l; Mitsui公司商個(gè)試驗(yàn)牌號(hào)52, 產(chǎn)品的MFR( 10 min)為0.5~ 15g,品名為APEL的乙烯/四環(huán)癸烯共聚物59. ; Zeon公密度為0.860 ~ 0.880 g/cm’。司的商品ZEONEX和ZEONOR 62i; JSR公司的商品2.8茂金屬聚烯烴蠟ARTON:03。COC的主要競(jìng)爭(zhēng)材料是聚氯乙烯、聚2006年Mitsui公司發(fā)布了低相對(duì)分子質(zhì)量茂金甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和ABS，應(yīng)用范圍為醫(yī)屬聚乙烯蠟產(chǎn)品Excerex，該產(chǎn)品產(chǎn)自日本巖國(guó)的療器材、汽車(chē)、電子電器、光學(xué)制品及數(shù)字儲(chǔ)存材一套9 kt/a的裝置。Excerex的熔點(diǎn)低 、流動(dòng)性好，料42-4。2008年Mitsui公司的第二套APEL生產(chǎn)裝置將它添加到樹(shù)脂中可降低加工過(guò)程中的摩擦力和能投人運(yùn)營(yíng)，年產(chǎn)量為3kt:目前，Mitsui公司擁有年耗，降低廢品率。研究結(jié)果表明s9，添加1% (w)產(chǎn)6.4 kt APEL的生產(chǎn)能力。APEL產(chǎn)品主要用于醫(yī)的Excerex可降低能耗14%，提高產(chǎn)量15%，Excerex療器材、汽車(chē)、電子電器以及光學(xué)制品和數(shù)字存儲(chǔ)還可提高PP的抗沖強(qiáng)度。材料，其中，光學(xué)材料占75%市場(chǎng)份額，醫(yī)用材料Clariant公司開(kāi)發(fā)了商品名為L(zhǎng)icocene的茂金屬占20%市場(chǎng)份額s9.。聚烯烴蠟，包括PE蠟和PP蠟。產(chǎn)品的熔點(diǎn)、黏度2008年全球COC需求量為28 kt。據(jù)預(yù)測(cè)，目和硬度等指標(biāo)可在很大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，可用做聚烯前全球COC需求年增長(zhǎng)率為4.8%，到2013年 全球烴的潤(rùn)滑添加劑、顏料的分散助劑和加工助劑等需求量可達(dá)35 kt。市場(chǎng)主要以歐洲、北美和日本為L(zhǎng)icocenePEMA4351是采用馬來(lái)酸酐(含量為8%主424(w) )接枝的茂金屬PE蠟，該產(chǎn)品與PE和天然纖維2.5 sPS具有良好的親和性，可作為相容劑和潤(rùn)滑劑。目Idemitsu公司和Dow公司已生產(chǎn)出預(yù)商品化的前這一材料已應(yīng)用于新梅賽德斯S級(jí)轎車(chē)中的車(chē)座sPS產(chǎn)品。sPS的特點(diǎn)是:熔點(diǎn)高(264 ~277 C)、鉤，并已得到幾家全球汽車(chē)制造商認(rèn)可66。維卡軟化點(diǎn)高(254 C)、結(jié)晶速率快、密度低、彈2.9黏度改進(jìn)劑性模量高、電絕緣性能好、尺寸穩(wěn)定性較高和耐化2010年，ExxonMobil公 司推出茂金屬聚a- -烯學(xué)溶劑性強(qiáng)。采用玻璃纖維、高強(qiáng)纖維等增強(qiáng)材料烴基礎(chǔ)油(PAO)產(chǎn)品。PAO是潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)合成對(duì)sPS進(jìn)行改性可進(jìn)一-步提高其性能52.64。sPS應(yīng)用油，茂金屬PAO的多數(shù)技術(shù)指標(biāo)和傳統(tǒng)PAO類(lèi)似，范圍包括汽車(chē)工業(yè)、包裝、爐具加熱材料、外科和但剪切穩(wěn)定性、黏度指數(shù)及低溫性能較之有大幅提牙科設(shè)備、相紙用薄膜、磁性薄膜、電絕緣膜、集高4-46。2011年，Chevron Pillips公司推出商品名成電路、插件板以及模塊磁性記錄載體等;同時(shí)它為Synfluid的茂金屬PAO,可用于合成齒輪油、潤(rùn)還可作為改性劑，改善ABS的耐熱性及PP的強(qiáng)度和滑油等52?。Dow公司的實(shí)驗(yàn)牌號(hào)NDR 14S是一種無(wú)彎曲模量。定形的、二烯含量很低的乙烯-丙烯-二烯三元共2.6 乙烯-苯乙烯共聚物聚物，它可作為黏度改性劑用于合成機(jī)油、油脂和1996年，Dow公司采用Insite技術(shù)成功開(kāi)發(fā)商潤(rùn)滑油67.。品名為Index的乙烯/苯乙烯共聚物(ESI)。產(chǎn)品分2.10茂 金屬/單中心催化劑功能化烯烴聚合物為富含乙烯系列和富含苯乙烯系列，主要用于生產(chǎn)聚烯烴鏈的非極性、表面能低和分子呈化學(xué)包裝品、日用品、保溫材料、隔音材料、墊圈、密惰性等特性限制了它的應(yīng)用。采用以下方法可得到封條以及用于塑料和瀝青的改性材料424。隨著功能化聚烯烴材料:對(duì)聚合后的聚烯烴進(jìn)行化學(xué)改2003年Dow公司停止ESI的生產(chǎn)和銷(xiāo)售，至今全球性;共聚時(shí)引人反應(yīng)性基團(tuán)，聚合后將其轉(zhuǎn)化為功已沒(méi)有ESI的供應(yīng)商，但Dow化學(xué)正在進(jìn)行a-烯烴能性基團(tuán);真鏟用q登懷比共它能團(tuán)的單體共聚。中國(guó)煤化工與苯乙烯的三元共聚的研究和開(kāi)發(fā)。采用直接與到的產(chǎn)品，由2.7烯烴嵌段共聚物MHCNMH G工能較好。官能ExxonMobil公司采用釩催化劑和茂金屬催化團(tuán)的引人可改善聚烯烴的黏合性、染色性、印刷石由七T●100.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷性、耐溶劑性和相容性等。直接與帶官能團(tuán)單體3結(jié)語(yǔ)共聚可采用兩種聚合方式: - -是自由基聚合，如DuPont公司的Surlyn樹(shù)脂和乙烯醋酸乙烯共聚物單中心催化劑的研究與開(kāi)發(fā)將促進(jìn)聚烯烴產(chǎn)采用此方法制備;另一種是采用過(guò)渡金屬催化劑的品的差異化和升級(jí)換代。它可賦予聚烯烴材料新的配位聚合。自由基聚合的單體選擇范圍較窄,一般結(jié)構(gòu)、組成和功能。實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)與組成差異化只能進(jìn)行乙烯共聚，高級(jí)a-烯烴很難聚合，且自的最重要、最直接的就是催化劑。我國(guó)烯烴聚合單由基聚合對(duì)于聚合的控制較差，極性單體分布不均中心催化劑的研究應(yīng)主要集中在以下幾點(diǎn)。而采用配位聚合可很好地解決這些問(wèn)題。新型均相催化劑的研究與開(kāi)發(fā)。樹(shù)脂性能的帶極性基團(tuán)的單體對(duì)聚合過(guò)程的配位、增長(zhǎng)革新在于催化體系的革新，催化劑的合成是開(kāi)發(fā)新會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，易導(dǎo)致聚合活性降低甚至失活，型均相單中心催化劑的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，金屬有機(jī)化學(xué)而后過(guò)渡金屬元素屬于低親氧性，受極性單體影響在單中心催化劑發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。較小，所以常用于極性單體的共聚24.683 。單中心催化劑體系中的助催化劑成本十分茂金屬催化劑可實(shí)現(xiàn)a- -烯酯單體與乙烯、丙高，研究開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的助催化劑可大幅降低生烯的共聚，但用于催化乙烯與9-十烯甲基酯共聚,產(chǎn)成本;助催化劑不僅對(duì)聚合活性有重要影響，還丙烯與9-+烯甲基酯、10-+一烯異丁基酯共聚可能賦予催化劑新的催化特性，并在- -定程度上影時(shí)，活性顯著降低(69-70)。茂金屬催化劑還可實(shí)現(xiàn)響聚合物結(jié)構(gòu)。11-氯-1-+- -烯與1-庚烯、乙烯和丙烯的共聚'",結(jié)合經(jīng)濟(jì)發(fā)展的趨勢(shì)，以高性能、低成本、易N,N-二(三甲硅基) -1-胺基- 10-+- -烯與乙烯的回收的聚烯烴材料替代傳統(tǒng)材料，發(fā)展功能性材共聚[2:等。使用非茂鋯系催化劑催化乙烯與十一料，如新能源電池材料、數(shù)字存儲(chǔ)材料、汽車(chē)用材烯醇進(jìn)行共聚，活性與乙烯均聚基本相當(dāng),極性單料、醫(yī)療器械材料和抗菌材料等。拓展單體使用范體在聚合物中的含量超過(guò)8% (x)-73]。采用FI催化劑圍以得到全新結(jié)構(gòu)、組成的新型聚合物，提升樹(shù)脂催化5-己烯基-1-醋酸酯與乙烯共聚時(shí)，隨共聚單的性能，替代傳統(tǒng)高污染、高成本材料。體用量的增加，極性單體在聚合物中含量增加，最單中心催化劑負(fù)載化研究應(yīng)集中在提高活高可達(dá)3.2 %(x)，但聚合活性和聚合物相對(duì)分子質(zhì)性、適應(yīng)工藝、拓展單體范圍和提升聚合物性能等量均明顯下降74]。Schiff堿配位的鈦催化劑可催化方面，包括新型載體和負(fù)載方法的研究，充分發(fā)揮a-烯烴與極性單體共聚75!。利用三齒配體配位的單中心催化劑的特點(diǎn)，并賦予催化劑新的特點(diǎn)，具鈦催化劑可實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體的共聚，且單體適備良好的裝置適應(yīng)性。用范圍廣，活性較高，共聚單體插人率可超過(guò)8%應(yīng)對(duì)一些前沿的技術(shù)進(jìn)行研究，如中性催化(x)76。本課題組采用單中心鈦催化劑，以短鏈極劑、烯烴的水相配位聚合、氣相聚合無(wú)載體催化性單體為共聚單體，可得到極性單體含量大于8%劑等。(x)的聚合物，且聚合活性較高，聚合物的相對(duì)分參考文獻(xiàn)子質(zhì)量大-8。a- 烯烴與極性單體共聚存在以下問(wèn)題:由于.1 ] Gladysz J A. 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