2013年3 月鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)Mar.2013第34卷第2期Joumal of Zhengzhou University ( Engineering Science )Vol. 34 No. 2文章編號:1671 - 6833(2013)02 -0025 -03乙烯基膦酸酯與硝酮的反應(yīng)研究朱消非(鄭州大學(xué)學(xué)報編輯部,河南鄭州450001)摘要: 研究了己烯基膦酸酯與硝酮的環(huán)加成反應(yīng),發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)有三個產(chǎn)物,主產(chǎn)物為4-膦?；?3-芳基一四氫異嗯唑,其結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁和元素分析確證;另兩個產(chǎn)物的含量經(jīng)高效液相確定,通過質(zhì)譜、氫譜比較確定了它們的結(jié)構(gòu).關(guān)鍵詞:乙烯基膦酸酯;硝酮;環(huán)加成反應(yīng);四氫異嗯唑中圖分類號: 0621.3*3文獻(xiàn)標(biāo)志碼: Adoi:10. 3969/j. issn. 1671 - 6833.2013. 02. 0071.2 化合物的制備0引言4-膦?；?3-芳基-N-芳基-1,2,3,4自從乙烯基膦酸酯問世后,各種類型的乙烯-四氫異嚅唑(3)的合成.基膦酸酯陸續(xù)被合成出來，人們對這些乙烯基膦向裝有溫度計的50mL四口瓶中加人2.0.酸酯的反應(yīng)性能做了大量的研究工作,發(fā)現(xiàn)它們mmol乙烯基膦酸酯1、2.2 mmol 硝酮2,無水苯在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用.例如它可以形成15 ml,電磁攪拌,通氮氣保護(hù),加熱回流24 h.反膦?；钾?fù)離子再進(jìn)行一些反應(yīng),還可以進(jìn)行應(yīng)完全后,旋干溶劑,通過柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)Ene反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、物3,除3c外,其它產(chǎn)物均為油狀液體,產(chǎn)物3、4不對稱羥胺基化反應(yīng)、不對稱雙羥基化反應(yīng),以及和5比例通過粗產(chǎn)物的高效液相確定,測定的結(jié)烯上取代基的反應(yīng)等[1-41.然而,有關(guān)乙烯基膦酸果見表1.3a:Ar=3,4 - OCH2OC,H3, Yield 62. 04; 1H酯與硝酮的環(huán)加成反應(yīng)的報道為數(shù)不多.為考察磷酰基對不飽和烴與偶極子環(huán)加成反應(yīng)的影響,NMR: 1.08 -1.17 (m, 6H); 2. 85 -3.16 (m,本課題組前期研究了乙烯基膦酸酯與氧化腈的環(huán)1H, PCH); 3.92 -4.03 (m, 4H); 4.11 -4.16加成反應(yīng)[5-6] ,作為該工作的延續(xù),又研究了乙烯(m, 1H);4.36-4.41 (m, 1H);4.78 (dd, 1H,NCH, J=6.26, 15. 64Hz); 5.94 (s, 2H); 6. 76基膦酸酯與硝酮的環(huán)加成反應(yīng),發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)有三(d, 1H, J =8.34Hz， ArH); 6.95 -7.23 (m,個產(chǎn)物.7H，ArH ); Anal. found ( caled. ): C59. 361實驗部分(59. 26), H5. 92(5. 97), N3. 43(3.46).3b:Ar=4-FC.H,; Yield 56. 37; 1H NMR:1.1儀器與試劑1.07- 1.15 (m, 6H); 2.91 -3.09 (m，1H,熔點用XT-5A顯微熔點測定儀測定,溫度計PCH); 3.92-3.99 (m, 4H);4.16 (ddd, 1H, J未經(jīng)校正;元素分析用Yanaco CHN Corder MT-3=9.38，4. 18, 21. 88Hz); 4.37 (dd, 1H, J=型元素分析儀測定;氫譜用Bruker AC-P200型核9.38，17. 72Hz); 4. 87 (dd, 1H, NCH, J =磁共振波譜儀測定, TMS為內(nèi)標(biāo);質(zhì)譜用6.26, 16. 68Hz); 6.92-7.25 (m, 7H, ArH);HP5988A質(zhì)譜儀測定.所用試劑均為分析純,必7.49 - 7. 56 (m, 2H，ArH); Anal. found要時需經(jīng)過干燥處理或蒸餾.化合物1和2根據(jù)(calcd.): C 60.08(60.15), H 6.15(6.11), N文獻(xiàn)方法合成[6].3.78(3.69).收藊日期:2012-11 -08;修訂日期:2013 -01-13基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20972143)中國煤化工作者簡介:朱消非(1973-),女,湖北應(yīng)城人，鄭州大學(xué)副編審,研究方向為,YHC N M H Gariaofei@ 22..edu. cn. .26鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)2013年3c:Ar=4- 02NC。H; Yield 54. 41; Mp 1346.95(6. 70).- 1369C,1H NMR:1.07-1.17 (m, 6H); 2.89-表1環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)物的相對含量3.07 (m, 1H, PCH); 3.95 -4. 10 (m, 4H);Tab. 1 Relative content of cycloaddition products4.12-4.20 (m, 1H); 4.38 (dd, 1H, J=8. 34,產(chǎn)物b16. 68Hz);5. 06 (dd, 1H, NCH, J=6.26, 17.72376. 2270. 2465. 65Hz); 6.92 -6.96 (m, 2H, Ph); 7.21 -7. 2515. 4419.3116. 50(m, 3H, Ph); 7.78 (d, 2H, J=8.91Hz, ArH);8.21 (d, 2H, J =8. 91Hz，ArH). Anal. found58.3410. 4517. 85(calcd.): C 56. 12(56. 16), H 5. 63(5.70), NE1o、i+ ArCH=N-O~EtO'EtO_ 9EtO.EtO、ArEtOto- -0N- Ph圖1乙烯基 騰酸酯與硝酮的反應(yīng)Fig. 1 The reaction of vinylphosphonate with nitrone采用乙烯基膦酸酯與硝酮在甲苯中回流來制2結(jié)果與討論備目標(biāo)產(chǎn)物,可能是因為溫度高,反應(yīng)液顏色較乙烯基膦酸酯與硝酮的環(huán)加成反應(yīng),反應(yīng)式深,造成柱層析分離純品困難.將反應(yīng)溫度降到見圖1示,得到3個產(chǎn)物,經(jīng)粗品的HPLC分析確80 C ,收率無明顯變化,但一次柱層析可制得目定化合物3個產(chǎn)物的相對含量,發(fā)現(xiàn)3為主產(chǎn)物，標(biāo)產(chǎn)物的純品.另外改變?nèi)軇?對目標(biāo)產(chǎn)物的收率通過柱層析分離得到3,其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、質(zhì)無明顯影響.從試驗結(jié)果可以看出,目標(biāo)產(chǎn)物3的譜、核磁確證.為區(qū)分4和5的結(jié)構(gòu),利用制備液收率不太高,這是因為C-芳基-N-苯基硝酮本身不相分離開化合物4c和5c,通過3c、4c、5c的'H穩(wěn)定 ,在加熱的條件下更容易二聚,影響了環(huán)加成NMR譜和質(zhì)譜的比較確定了它們的結(jié)構(gòu).3c與產(chǎn)物的收率.分離得到了反應(yīng)液中硝酮的二聚產(chǎn)4c、5c的氫譜差別很明顯，因此可斷定3c為4-物,圖2 為C-對氟苯基~N-苯基硝酮的二聚體的膦?；?1,2,3,4-四氫異嗯唑, 4c和5c為5- ' H NMR譜圖,測得其熔點為142 ~144 C. .膦?；?1,2,3,4-四氫異嗯唑.4c和5c的結(jié)構(gòu)可通過質(zhì)譜區(qū)分開,如果兩個芳香基團(tuán)是處于五元環(huán)的同側(cè),失去聯(lián)苯( -199)是有利的,而得到的4c和5c兩張質(zhì)譜上都沒有m/z207或206(M+ -199)的峰,因此可確定兩個芳香基團(tuán)是處于五元環(huán)的異側(cè).從結(jié)構(gòu)上分析,由于碳氧鍵和氧氮鍵均長于碳碳鍵,所以5c結(jié)構(gòu)中,膦?；蛯ο趸竭@兩個最大基團(tuán)分處于五元環(huán)的兩側(cè),應(yīng)屬最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),分子離子峰應(yīng)強(qiáng)于4c結(jié)構(gòu).此外,5c結(jié)構(gòu)可以失去亞硝基苯(PhNO)形成( EtO),Pe圖2 C-對氟苯基~N_苯基硝酮的二聚體"PhNO,m/z299的峰,而4c結(jié)構(gòu)中國煤化工不能形成這種結(jié)構(gòu)的峰,所以沒有m/z 299Fig.2.MHCNMHGationofCp-fluorobenzyl-N-benzylnitrone的峰.第2期朱消非:乙烯基膦酸酯與硝酮的反應(yīng)研究27ion regioselectivity with electron deficient dipolaro-3結(jié)論philes [J]. J Am Chem Soc, 1973,95 (17) :5798- 5801.乙烯基膦酸酯與偶極子的環(huán)加成反應(yīng)是構(gòu)建3] 汪曉敏,姜姐,唐明生，C, N-二甲基硝酮與丙烯新型結(jié)構(gòu)的膦?；s環(huán)化合物的好方法,具有操腈1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)的理論研究[J].鄭州大學(xué)作簡便、收率較高、原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點;乙烯基膦學(xué)報:理學(xué)版,2006, 38(2) :96 - 100.酸酯與硝酮的環(huán)加成反應(yīng)有三個產(chǎn)物,主產(chǎn)物為[4] MINAMI T, OKAUCHI T, KOUNO R, Alpha-phos-4-膦?；?3.芳基-四氫異囈唑;此外,本文的研究phonovinyI carbanions in organic synthesis[J]. Syn-對[2 +3]周環(huán)反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性thesis, 2001(3): 349 - 357.的影響因素提供了有價值的數(shù)據(jù).5] YE Yong, Zheng Y, Xu G, et al. Reaction of nitrileoxides with vinylphosphonate: a facile, regioselective參考文獻(xiàn):approach to 5-phosphonyl4, 5-dihydroisoxazoles[J].Heteroalom Chemistry, 2003, 14(3): 254 -257.[1] HOUKKN ,SIMSJ ,WATTSCR ,et al. The origin[6] YE Yong, Xu G, Zheng Y, et al. Cyeloaddition of ni-of reactivity , regioselectivity , and perselectivity in 1trile oxides to substituted vinylphosphonates[J]. Het-,3-dipolar cycloditions[J]. J Am Chem Soc , 1973,eroatom Chemistry, 2003, 14(4): 309 -311.95 (22) :7301 -7305.[2] SIMSJ ，HOU K K N. Reversal of nit rone cyeloaddi-Studies on Reactions of Vinylphosphonates with NitronesZHU Xiao-fei( Editorial Department of Zhengzhou University Joumal , Zhengzhou University , Zhengzhou 450001 , China)Abstract: Cycloaddition reactions of vinylphosphonates with nitrones were studied. Three products were ob-tained. 4-phosphonyl-3-arylisoxazolidine is main product and its structure was confirmed by 'H NMR and ele-ment analysis. Yield of other products is analysed by HPLC, and their structures are confirmed by ' H NMRand MS.Key words: vinylphosphonate; cycloaddition reactions; nitrones ; isoxazolindine中國煤化工MHCNMH G.