2003年4月西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報Apr.2003第21卷第2期Journal of Northwestern Polytechnical UniversityVol.21 No. 2硅烷交聯(lián)聚乙烯的研究'張廣成，何慶龍(西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系，陜西西安710072)摘要:在雙螺桿擠出機上進行了硅烷交聯(lián)聚乙烯的研究,探討了過氧化二異丙苯(DCP).乙烯基三乙氧基硅烷(VTES).二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、水溫以及聚乙烯種類對交聯(lián)度的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)交聯(lián)度隨DCP和VTES的用量增加而增大,當(dāng)DCP和VTES的用量增加到-定程度時,交聯(lián)度的增加程度已不明顯;DBTDL和水溫僅影響達到最大交聯(lián)度的時間;在低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)3種不同密度聚乙烯制得的交聯(lián)料中,交聯(lián)度由大到小的次序為LDPE> LLDPE> HDPE ;采用HDPE/LLDPE為80/20的共混料可以得到交聯(lián)度高達77%且綜合性能優(yōu)異的硅烷交聯(lián)聚乙烯。關(guān)鍵詞:硅烷,交聯(lián),聚乙烯,交聯(lián)度中圖分類號:TQ430.7+72文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1000-2758( 2003)02 -0140-04聚乙烯通常為線性或略帶支鏈的高分子,由于段。在接枝階段，過氧化物引發(fā)劑受熱分解形成初級大分子無極性、大分子鏈的柔順性好,分子間作用力自由基;初級自由基奪取聚乙烯大分子鏈上的H原小,造成聚乙烯的耐熱性差、力學(xué)強度低、耐磨性不子形成聚乙烯大分子自由基;該自由基與乙烯基三佳、易燃燒、抗蠕變性不好以及難以粘接、難以共混烷氧基硅烷CH2=CH- - Si(OR);中的乙烯基進行等缺點,為此人們常常采取交聯(lián)、增強、填充、合金化加成反應(yīng),形成聚乙烯接枝硅烷活性大分子;該活性等手段對聚乙烯進行改性研究1。其中,交聯(lián)改性就大分子通過奪取聚乙烯中的H原子實現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移得是將聚乙烯大分子鏈由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)到聚乙烯接枝硅烷產(chǎn)物(接枝料A)。在交聯(lián)階段,聚構(gòu)的改性,交聯(lián)改性可以采用過氧化物法、輻射法和乙烯接枝硅烷產(chǎn)物在有機錫類催化劑的作用下水解硅烷法[2.3]。硅烷交聯(lián)法由于采用接枝物成型制品而生成硅醇,雙分子接枝硅醇通過脫水或脫醇形成聚后交聯(lián),工藝控制與通常塑料擠出一致,因此對制品乙烯硅烷交聯(lián)產(chǎn)物[5]的成型沒有嚴(yán)格要求;其次,交聯(lián)點之間的距離大，而且交聯(lián)點之間由一C-C-.- C- -Si-.- -Si-2實驗O-鍵等組成,柔順性好,因此交聯(lián)制品的韌性突出;第三，硅烷交聯(lián)的過程比較緩慢,交聯(lián)度和制品2.1原料性能易于控制。因此,硅烷交聯(lián)法成為聚乙烯交聯(lián)的實驗所用原料名稱、規(guī)格、來源見表1。最重要方法[4。本文主要研究影響硅烷交聯(lián)聚乙烯2.2配方交聯(lián)度的各種因素。實驗所用的配方見表2。2.3工藝1原.理中國煤化工DCP稱量后投入混合機MHC NMH(投入到TE35雙螺桿擠硅烷交聯(lián)聚乙烯的制備包含接枝和交聯(lián)兩個階.出機中，拉制山饑一兇血度160~170C.二區(qū)溫收稿貝期數(shù)程2- 05-15作者簡介:張廣成(1963-),西北工業(yè)大學(xué)副教授、博士,主要從事工程塑料及其改性的研究。第2期張廣成等:硅烷交聯(lián)聚乙烯的研究●141●表1實驗用原材料表2實驗用硅烷交聯(lián)聚乙烯的配方原材料牌號來源材料用量/g低密度聚乙烯(LDPE)1I2A北京燕山石化公司PE1001C7A線形低密度聚乙烯(LLDPE)7042大慶石化公司A(接枝料)VTES0.5~3.0高密度聚乙烯(HDPE)7006ADCP0.02~0.145000S齊魯石化公司乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)CP美國聯(lián)合碳化物公司過氧化二異丙苯(DCP)上海化學(xué)試劑公司B(催化料)DBTDL0. 02~0.3二月桂酸二丁基錫(DBTDL)北京埃爾夫阿托化學(xué)公司抗氧劑1010北京加成助劑研究所10100. 05~1.0度180~190C、三區(qū)溫度190~200C、四至七區(qū)溫表3交聯(lián)度隨單體 VTES用量的變化度200~210C、模頭溫度200~210C、熔體溫度VTES/g0.51.0 1.5 2. 02.5 3.0195~205C、螺桿轉(zhuǎn)速20r/min,料條出模后經(jīng)水冷交聯(lián)度/%20563656卻后再切粒,在鼓風(fēng)干燥后得到A料。B料的工藝注:1I2A: 100g; DCP: 0. 1g; DBTDL: 0. 25g; 1010: 0. 1g.與A料相同。將A料與B料按95/5的比例混合,再表4交聯(lián)度隨引發(fā)劑 DCP用量的變化投入到擠出機內(nèi)熔融擠出,擠出機的參數(shù)控制與A.B料的擠出過程相同,得到的混合料(C料)經(jīng)水冷DCP/g 0.02 0.04 0.06 0.08 0. 100.12 0. 14交聯(lián)度/% 2837777328卻、切粒和鼓風(fēng)干燥后用以制備試樣和性能測試。注:1I2A: 100g; VTES: 2.5g; DBTDL: 0. 25g; 1010: 0. 1g.將干燥后的C料置于貼有二塊PTFE薄膜的不銹鋼板之間,鋼板四邊墊有2mm厚的鋁片,然后由表3可以看出,當(dāng)保持其它組分用量不變時，放入190C的恒溫壓機中預(yù)熱5~8min,待其熔融隨硅烷用量增加交聯(lián)度增大,當(dāng)硅烷用量超過2g以后迅速加壓至10~12 MPa,停留2 min后取出放入后交聯(lián)度變化已不明顯。由表4可以看出,在固定其冷壓機上加壓至0. 8~1.0 MPa, 再冷卻10~它組分用量不變時,隨DCP用量增大,交聯(lián)度呈上15 min后取出,得到厚度約2 mm的C料料片。C料升趨勢,當(dāng)DCP用量超過0.12時，交聯(lián)度變化已不料片放入沸水中煮8~12 h進行交聯(lián)。明顯。將C料的交聯(lián)片沖切后用于測試密度、拉伸強催化劑對硅烷可交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)速度的影響度、伸長率、維卡軟化點和交聯(lián)度,A料的粒料在見圖1。由圖1可見,不含催化劑的試樣交聯(lián)速度明190C、2160g砝碼下直接測試熔融指數(shù)。顯低于含催化劑的試樣，含催化劑的試樣經(jīng)1h后2.4性能測試就可達到50%的交聯(lián)度,大約在10h后接近于最大熔融指數(shù):GB3682-92;密度:GB1033- 86;拉伸交聯(lián)度。而不含DBTDL的試樣,大約在180h 以后強度:GB1040-92;斷裂伸長率:GB1040-92;維點軟才達到50%的交聯(lián)度。這是因為聚乙烯接枝硅烷產(chǎn)化點:GB1633- 89;交聯(lián)度:CJ/T108- 1999。物水解形成硅醇的速率比較慢,催化劑能加快水解.速率。3結(jié)果及討論80 +0.25%的DBTDL試樣- -不含DBTDL的試樣3.1影響硅烷交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)度的因素60F在硅烷交聯(lián)聚乙烯的配方中,過氧化物引發(fā)劑中國煤化工和乙烯基硅烷單體以及催化劑對產(chǎn)物的交聯(lián)度影響很大，而抗氧劑1010主要用作A、B料共混和成型“TTHCNMH G產(chǎn)品使用過程中的抗氧化降解。此外,交聯(lián)時間和水0H古121181 241301361 421481541溫對交聯(lián)度也有明顯的影響。表3和表4為固定其/它組分用舅劈數(shù)據(jù)和VTES對LDPE交聯(lián)度的影響。圖1交聯(lián)度與時間的關(guān)系曲線(80C)●142●西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報第21卷水溫對硅烷可交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度的影響見圖DBTDL: 0.25g; 1010: 0.8 g)和同樣反應(yīng)擠出工2。由圖2可見,在同樣情況下,80C水溫試樣經(jīng)1 h藝與交聯(lián)工藝(沸水煮沸8h)條件下得到的交聯(lián)產(chǎn)后可達約50%的交聯(lián)度,大約在8~10h后就可達物性能有較大的差異.如表5所示。最大交聯(lián)度。而23C水溫試樣則需大約200h才可表5說明,不同種類PE經(jīng)交聯(lián)后密度、拉伸強達到50%的交聯(lián)度。這是因為水溫高,水分子的擴度、維卡軟化點均有所上升,而伸長率均下降,這與散速率快,交聯(lián)時間就短。聚乙烯交聯(lián)后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)作用力增大等因素有關(guān)。而接枝料的熔融指數(shù)明顯下降,與接枝過十80C水溫試樣程中由DCP引起PE大分子自由基相互偶合終止一十23 C水溫試樣造成交聯(lián)有關(guān),也與接枝物分子間作用力增大和支化度增加有關(guān)。對比LDPE.LLDPE和HDPE 3種不同結(jié)構(gòu)PE可知，由于LDPE和LLDPE比HDPE20有更多的支化度和叔碳原子,易被DCP引發(fā)而接枝，因此交聯(lián)度高于HDPE。為了得到高交聯(lián)度和綜合性能好的硅烷交聯(lián)聚乙烯，雖然可以通過提高引發(fā)劑和硅烷用量的方法，圖2不同水溫條件下交聯(lián)度與時間的關(guān)系曲線使交聯(lián)度提高到65%以上,但會對其它性能帶來不利影響,如使接枝料(A料)的流動性下降,會給A3.2不同種類聚乙烯的硅烷交聯(lián)研究料與B料的混合擠出成為制品的過程帶來不利影不同種類PE由于分子鏈的結(jié)構(gòu)不同、密度不響。為此嘗試了以HDPE為基料,混入LLDPE作為同、結(jié)晶度不同、分子量和分子量分布不同,在同樣改性料的共混PE進行硅烷交聯(lián)的方法,結(jié)果見表6配比(PE: 100g; DCP: 0.075g; VTES: 2.0g;所示。表5不同種類聚乙烯交聯(lián)前后的性能對比LDPE(1C7A)LLDPE(7042 )HDPE(7006A)性能交聯(lián)前交聯(lián)后密度/g●cm~0. 9170. 9250. 9180. 9260. 9500. 966熔融指數(shù)(A)/g●10min~5. 680. 660.136. 350.94拉伸強度/MPa10. 2211.0411.3212. 5923. 0027. 79斷裂強度/%4501465001431008維卡軟化溫度/C81)09811125交聯(lián)度/%C82.774.952.2表6HDPE/LLDPE共混基料的硅烷交聯(lián)聚乙烯配方和性能由表6可見,由于選擇了HDPE作基料,其密配方號度、拉伸強度和維卡軟化點均要高于LDPE和HDPE(5000S)908070LLDPE,用HDPE直接與硅烷交聯(lián),所得產(chǎn)物的交LLDPE(7042)10聯(lián)度并不高，與其分子鏈中叔碳原子少和支化度低AVTES有關(guān)。而且HDPE與硅烷形成的接枝料(A料)的熔DCP0.2O. 2融指數(shù)低,流動性差,不利于后續(xù)成型。采用叔碳原HDPE( 5000S)00BDBTD0.250.250.250.25中國煤化工勺LLDPE與之共混，所10100. 10.1得MHCNMHGE含量為 20%時有一-最密度/g●cm-0. 9494 0. 94860. 9456 0. 9433大值(為77.3%),維 卡軟化溫度在LLDPE為20%熔融指數(shù)/g●10min~1 0. 440.761.682.80時也有一最大值(130C),同時利用LLDPE流動性23.06 19.96 19.02 16. 94好的特點可以提高接枝料的MI以及斷裂伸長率。斷裂延伸率/%109124維卡軟化溫亮繳據(jù)120122130116但LLDPE的加入,使得以HDPE作為基料的硅烷交聯(lián)度55.3 61.0 77.3 68. 3交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品的密度和拉伸強度有所下降。第2期張廣成等:硅烷交聯(lián)聚乙烯的研究●143●(2)在LDPE、HDPE、LLDPE 3種不同密度的4結(jié)論聚乙烯中，由于大分子鏈的結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致同樣配方和同樣交聯(lián)工藝下硅烷交聯(lián)聚乙烯的性能不同,交(1)硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度隨硅烷用量增加聯(lián)度由大到小的順序為LDPE>LLDPE>HDPE。而增大,隨引發(fā)劑用量增大也增加。但當(dāng)單體和引發(fā)采用HDPE/LLDPE= 80/20的共混PE原料可以劑用量增加到-定程度時,交聯(lián)度的增大已不明顯,得到交聯(lián)度高達77%而綜合性能優(yōu)良的硅烷交聯(lián)趨于飽和。催化劑和水溫只影響達到最大交聯(lián)度的聚乙烯產(chǎn)品。時間。參考文獻:[1] 王志平,陳 穎.烯烴類聚合物的改性.中國塑料,1999,13(11):10~17[2] Wong W K, Varrall D C. 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We find gel content of PEX rises with the increasing of DCP or VTES. But the gel contentcan be stabilized gradually to 82% when the DCP increases to 0.12g and to 63% when the VTES increasesto 2g. DBTDL and water temperature only influence the time to the maximum gel content; Comparing thethree PEXs corresponding respectively to three different density polyethylenes- LDPE, LLDPE，HDPE,we find that gel content is highest for LLDPE，lowest for HDPE, and intermediate for LLDPE. The PEXof 77% gel content can be made by blending of HDPE and LLDPE (80/20)，which has excellent syntheticproperties and has been used to produce the aluminum-pl中國煤化工ady.Key words: silane, crosslinking，polyethylene, gel content.TYHCNMHG