第18卷第1期化學(xué)物理學(xué)報Vol 18 No I2005年2月CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICSFeb.20051003-7713/2005/01069-6生物質(zhì)定向氣化制合成氣一氣化熱力學(xué)模型與模擬*周密,閻立峰”,王益群,郭慶祥,朱清時〔中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)生物質(zhì)潔凈能源實(shí)驗(yàn)室與選鍵化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室合肥230026)摘要:通過對氣化爐內(nèi)反應(yīng)的熱力學(xué)模型構(gòu)建和模擬探討了實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)定向氣化為合成氣(H2CO=2:1)的條件以便使用該合成氣直接合成液體燃料一甲醇.在考慮氣化過程中物質(zhì)平衡、能量平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡的基礎(chǔ)上建立了生物質(zhì)氣化模型并使用 PASICAL語言及其外掛 DELPH程序編寫了FBGB程序擬生物質(zhì)、水蒸氣輸入量與產(chǎn)氣中各種氣體組分含量之間的關(guān)系.通過模擬,發(fā)現(xiàn)水蒸氣與生物質(zhì)輸入速率的比值〔S/B)是影響H2CO值的關(guān)鍵參數(shù)模擬結(jié)果顯示當(dāng)其它反應(yīng)條件確定時,S/B與H2/CO呈線性遞增關(guān)系通過調(diào)節(jié)S/B,H,與CO的比例可以得到控制關(guān)鍵詞:生物質(zhì);氣化;流化床;模型與模擬中圖分類號:0664文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AModeling of Biomass Gasification to SyngasZhou Mi, Yan Lifeng, Wang Yiqun, Guo Qingxiang, Zhu QingshiBiomass Clean Energy Laboratory and Department of Chemical PhysicsUniversity of Science and Technology of China, Hefei 230026)Abstract Methanol and ethanol are the alternative fuels to gasoline in the future for they combust cleanly. Synthe-sis of them from biomass is an attracting and challenging subject. Much effort had been done to synthesize methanolby catalysts from H, and CO especially when the ratio of H, to CO is 2: 1( Syngas ) So if the Syngas can be obtained from biomass gasification the route of biomass to liquid fuels will be simple. The purpose of the thermodnamics modeling of biomass gasification reported here is to study the optimal condition for Syngas production. Aprogram named FBGB was written by PASICAL and DELPHI based on materials balance energy balance andchemical reaction balance in the gasifier. There are several variable parameters such as the biomass component, thequantity of air the velocity of input materials and the temperature in the gasifier which can be input. After calculation of fifteen values such as the quantities of the product gases both the heat values of the product gases and tarcan be obtained. Using the program the relationship of biomass input velocity the steam input velocity and thecomponent of product gas is simulated and it is found that the ratio of input velocity of steam to input velocity ofbiomass(s/B)is the key factor to the ratio of H, to CO. When other conditions are fixed, the ratio has a directproportion relationship to S/B. By adjusting S/B the ratio of H, to CO can be controlled to 2: 1 which is suitableto synthesize methanol. The comparision of the experimental rof the modeling and the中國煤化工programKeywords Biomass, Gasification, Fluid bed, ModelinCNMHGProject supported by the Chinese Academy of Science and State Ministry of Science and Technology**k Corresphak author, Email: Ifyan ustc. edu. cn Received 14 Novenber 2003: in final form 8 April 2004化學(xué)物理學(xué)報第18卷化床的產(chǎn)氣情況模型結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行簡化湍流和氣化爐幾植物毎年通過光合作用可制造岀大量的生物何尺寸的影響被忽略主要考慮物質(zhì)守恒、能量守恒質(zhì)如果能夠利用它來替代化石資源將是一種比較和化學(xué)反應(yīng)平衡.氣化爐被簡化為一個圓柱體(圖好的選擇.目前世界上有眾多的研究機(jī)構(gòu)正在進(jìn)1)假設(shè)生物質(zhì)顆粒在氣化爐中均勻分布.如圖如何將儲存在生物質(zhì)內(nèi)的太陽能轉(zhuǎn)化為人們?nèi)粘Ｉ旧镔|(zhì)從入口A通入,入口B被用來注入已活中可以使用的能源形式的研究-3],如汽車燃料混合均勻的空氣和水蒸氣產(chǎn)氣由出口C排出等.對生物質(zhì)進(jìn)行氣化,可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w如CH4、CO、H2等.甲醇和乙醇是理想的綠色燃Product gas料它們可以通過生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到因此只要找到將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙醇的高效途徑,問題將簡化很多6將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙醇主要有兩種方法生物法和熱化學(xué)法8].生物法通常指的是利用微生物對生物質(zhì)發(fā)酵的過程熱化學(xué)法可以分為液化和氣化兩種10]氣化就是在相對較高的溫度下直接將生Air+H,0物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子氣體如CO、H2、CH4、H2O等圖1模型中氣化爐的幾何結(jié)構(gòu)目前通過使用催化劑將C0和H合成為甲醇的技Fig. I The geometry of the gasifier術(shù)已經(jīng)比較成熟"-13.因此從理論上說通過合適的途徑用生物質(zhì)合成甲醇是完全可以做到的美國3化學(xué)反應(yīng)模型國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室正在研究用此法合成甲醇,他們的目標(biāo)是讓合成的甲醇成本低于汽油并在汽氣化爐內(nèi)反應(yīng)復(fù)雜設(shè)一個合理的反應(yīng)流程車上使用14151非常必要.在本模型中整個反應(yīng)流程被虛擬分為四生物質(zhì)氣化是一個復(fù)雜的過程要分析這一過個區(qū)程需要考慮眾多的化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)和能量平衡6]干燥區(qū)∶在本區(qū)中生物質(zhì)被加熱脫水干燥.干FBGB程序正是綜合考慮了這些問題而編寫出來燥后的生物質(zhì)和水蒸氣將參加下一個區(qū)的反應(yīng).可的通過程序的模擬可以預(yù)測反應(yīng)的結(jié)果建議反以描述這個區(qū)的反應(yīng)式為應(yīng)的最優(yōu)條件并提出對反應(yīng)爐的改進(jìn)意見.本工作CH O.xH,0-CHO +xH,O通過模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較驗(yàn)證了FBGB程熱解區(qū):在本區(qū)中,已干燥的生物質(zhì)被高溫分序的精確性提出控制產(chǎn)氣中H,Co為2的最優(yōu)反解為CO、H2焦碳、焦油等物質(zhì)焦炭參加燃燒區(qū)的應(yīng)條件并分析了水蒸氣與生物質(zhì)輸入速率的比值反應(yīng),CO和H2參加氣化區(qū)的反應(yīng).認(rèn)為焦油不再(S/B)一重要參數(shù)對產(chǎn)氣中氣體組分的影響參加反應(yīng)并將在反應(yīng)結(jié)束后被取出氣化爐.可以描述這個區(qū)的反應(yīng)式為2模型簡介CH,O,→→CO+H2+CO,+CH4+H,O+tar+char由于流化床氣化爐系統(tǒng)非常復(fù)雜對爐內(nèi)生物燃燒區(qū):在本區(qū)中焦炭與O2進(jìn)行反應(yīng).假設(shè)質(zhì)氣化過程進(jìn)行模擬是一項困難的工作完全地反在本區(qū)中進(jìn)行的是完全燃燒為全爐的繼續(xù)反應(yīng)提應(yīng)生物質(zhì)稱在爐內(nèi)的分布以及由于爐體的不規(guī)化區(qū)“中國煤化工的反應(yīng)式綠與氣映出反應(yīng)爐內(nèi)的實(shí)際情況需要考慮到執(zhí)的幾何問題這使得模型求解需CNMHGCO要解大量的非線性耦合偏微分方程.目前尚無得到101 kPa, 1073 K, ArHm1073K=-337 6 kJ/mol普遍認(rèn)可的模型主要是因?yàn)槿狈ψ銐虻膶?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)氣化區(qū):燃燒區(qū)中殘存的焦炭在本區(qū)中與水蒸來證實(shí),且不同的研究者關(guān)注的細(xì)節(jié)也有所不氣進(jìn)行反應(yīng)CO和水蒸氣也將進(jìn)行反應(yīng)并達(dá)到平同-0.本左驊計的這個模型主要是用于預(yù)測流衡平衡時各氣體的量就是最終產(chǎn)氣的量可以描述第1期周密等:生物質(zhì)定向氣化制合成氣一氣化熱力學(xué)模型與模擬71這個區(qū)的反應(yīng)式為StarC+H2O→5C.0+H101 kPa, 1073K, ArHm 1073 K=220. 5 kJ/molSolution反應(yīng)的平衡常數(shù)為lnK=-1.48+528.6×10°T-2-1.078×10T--4.658×10-4T+0.0505lnTmetersCO+H2O→CO2+H101 kPa, 1073K, ArHm1073K=-560 J/mol反應(yīng)的平衡常數(shù)為Steam Temp T >Air TempK。=(1.303×10T+7.17×10-4)-1.30064 Fluidized Bed Gasification of Biomass程序結(jié)合 Felicia Fock的假設(shè)21),設(shè)計出 FluidizedBed gasification of biomass(FBGB)程序以預(yù)測生物質(zhì)氣化產(chǎn)物程序可以輸入若干參數(shù)值如生物質(zhì)元素組分、空氣和水蒸氣的輸入速率以及爐內(nèi)反應(yīng)溫度等.模擬后可以得到15個需要獲得的值如產(chǎn)Pyrolysis zone氣各組分的量、產(chǎn)氣和焦油的熱值等4.1求解過程Gasification zoneFBGB程序內(nèi)核有一個主程序MAIN,個用來求解二次方程的子程序 SOLUTION.主要思想是根據(jù)前面的假設(shè)對各分區(qū)進(jìn)行分別模擬,直至燃燒區(qū)內(nèi)焦炭完全氣化跳岀遞歸程序提交模擬結(jié)果.流程圖如圖2.Get values such as quantities of product4.2用戶界面gas, heat value of product gas and tarFBGB程序使用 PASICAL語言編寫,并使用DELPH設(shè)計可視化用戶界面如圖3所示圖2FBGB程序流程圖Fig. 2 The flow chat of program FBGB4.3幾點(diǎn)假設(shè)生物質(zhì)氣化過程中會產(chǎn)生灰份但在FBGB程89mm上部直徑152mm生物質(zhì)采用多種木質(zhì)序中假設(shè)生物質(zhì)完全被氧化沒有灰份灰份的主要混合,以紅杉為主.按照混合物中的元素比例,用成分是P、K、Ca的氧化物這些元素在生物質(zhì)中的cH1,On,作為生物質(zhì)的分子式保持水蒸氣的輸入含量比重較小可以忽略不計所以假設(shè)生物質(zhì)僅含速率V不變調(diào)節(jié)生物質(zhì)輸入速率V從2.2至C、H、O元素灰份也忽略不計232410.51kg/h,S/B值S/B=V,/V,V為水蒸氣輸入流化床與固定床有所不同流化床內(nèi)的物質(zhì)是速率,V為空氣的輸入速率)相應(yīng)由1.1升至47被通入的空氣充分流化然后送出氣化爐的所以假實(shí)驗(yàn)中沒有通入O2僅通入N2作為流化劑保持N2設(shè)所有的焦炭會被完全氣化25輸入速率恒定,為0.6m3/h.對每組實(shí)驗(yàn)均保持爐5結(jié)果與討論內(nèi)反中國煤化工5.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)算結(jié)果的比較CNMHG所做的五組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了模揪.圖4顯示廣氣中CU、H2、CH4、CO2體積分美國國家能源實(shí)驗(yàn)室〔夏威夷)的Tum等進(jìn)行數(shù)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合得比較好說眀我們的模了一系列生物質(zhì)氣化的實(shí)驗(yàn)3他們采用的實(shí)驗(yàn)流型是可靠的但當(dāng)SB較低時H2的模擬值比實(shí)驗(yàn)程、儀器均號B程序的假設(shè)較為吻合實(shí)驗(yàn)中使值大洏當(dāng)SB較高時H1的模擬值與實(shí)驗(yàn)值基本用的氣化爐由節(jié)0根不銹鋼管組成流化床下部直72化學(xué)物理學(xué)報第18卷吻合.誤差的產(chǎn)生原因可能是模擬時僅考慮產(chǎn)氣中中國科技大學(xué)生物質(zhì)潔凈能源LBCE, USTCBiomass0 []on wet baseMoisture[90 [Kghl且 ement Composit ofPer I'「13:7s2n163cH94994Ho7400930.11cO237831Tat20939Bomasst Bom ass StorageGas Storageeeding System 5 Air CompressorVolume of Product Gas(Mf) 551Prodnct eas98Hent of Tar(AFAEcalculateWriters: Li feng YanMi ZhouQingshi Zhu圖3FBGB程序的用戶界面Fig 3 The user interface of FBGB烴占組分較高有很大關(guān)系.產(chǎn)氣中各組分體積分?jǐn)?shù)之和為常數(shù)100所以,H體積分?jǐn)?shù)模擬結(jié)果的偏高造成CO體積分?jǐn)?shù)模擬結(jié)果的偏低8~=多5.2影響H2CO的因素甲醇是工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料.生物質(zhì)氣化的主要目的是將產(chǎn)氣合成甲醇.合成甲醇的技術(shù)已經(jīng)研究得比較深入,已可低溫液相合成.反應(yīng)方程式為1.01520253.03.540Ch OH +Co=HCOOCHHCOOCH +2H,=2CH, OH圖4模擬值實(shí)心)與實(shí)驗(yàn)值(空心)比反應(yīng)物是CO和H,反應(yīng)進(jìn)行需要H,與CO的摩爾Fig 4 Comparison between比為2.因此氣化時應(yīng)盡可能做到產(chǎn)氣中H,與COsimulation( empty ) with varying S/B的摩爾比為2中國煤化工生物質(zhì)CH1O1作為含有CO、H2、CO2、CH4在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣中還包括其它模CNMHG073K.保持生物質(zhì)輸氣體如C2H2、C2H4、C2H6從文獻(xiàn)26]知當(dāng)S/B入速率V為22kg/h不變調(diào)節(jié)水蒸氣輸入速率V等于1.1時這些烯烴在產(chǎn)氣中所占的總體積分?jǐn)?shù)為0066-~3.3kg/h使得S/B由0.03變化至1.5為2.1%當(dāng)S/B等于4.7時則為1.1%.由此可同時不通入O2保持N2輸入速率為常數(shù)0.6m3/h見,S/B值較懲H2實(shí)驗(yàn)值比模擬值為低與此時烯使用FBGB程序可以模擬出不同V時,H2和CO的第1期周密等:生物質(zhì)定向氣化制合成氣一氣化熱力學(xué)模型與模擬73體積分?jǐn)?shù)H:CO比值.S/B與HCO的關(guān)系如圖7如圖5所示當(dāng)S/B為0.03時產(chǎn)氣中H2CO為0.75當(dāng)S/B為0.7時產(chǎn)氣中H2CO約為2.這表明通過調(diào)節(jié)S/B,可以得到一個H2:CO的期望值.實(shí)驗(yàn)是在V不變的情況下進(jìn)行的模擬結(jié)果是在V固定的情況下得到的.它們都使得的S/B值發(fā)生變化.這兩種變化的影響是否一樣呢?為此我們考察了在一定H2CO比例時V與V的關(guān)系(003.4891)0.7.49.74)85g-COz圖7S/B與H2:CO關(guān)系圖30}1(00.36)(0.7,24.77)FiRelationship of S/B and H,: CO模擬結(jié)果表示隨S/B的增大H2:CO也增大實(shí)驗(yàn)也證明了這一結(jié)論.與實(shí)驗(yàn)相比較模擬得到的0002040.6081012141.6H:CO值略偏高.誤差的產(chǎn)生可能有以下幾個原因:第一,FBGB程序假設(shè)生物質(zhì)與所有通入的水蒸氣反應(yīng)事實(shí)上水蒸氣不可能完全反應(yīng)其中未圖5S/B對產(chǎn)氣組分的影響v=2.2kg/h)反應(yīng)的部分將與產(chǎn)氣一起被帶出氣化爐.這部分水Fig 5 Effect of S/B on the product gas(Vh =2.2 kg/h)蒸氣所起到的作用與N2類似幫助流化反應(yīng)爐內(nèi)的如圖6所示當(dāng)H2:CO保持一定值時高的V物質(zhì)但不參加反應(yīng)簡而言之部分水蒸氣扮演了對應(yīng)于高的v反之亦然高的/V對應(yīng)于高的氫流化劑的角色.第二模型假設(shè)的生物質(zhì)摩爾分氣產(chǎn)率子量比水蒸氣的要大.當(dāng)S/B值變大時,水蒸氣通入速率的增長要比生物質(zhì)通入速率的增長大的多3000H,CO=2所以S/B等于4.7時的誤差要比其等于1.1時的要。-H2CO=29大.第三如圖4所示CO與H的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)a-H2CO-4.4數(shù)據(jù)吻合得較好.當(dāng)S/B為4.7時CO的誤差僅有→一H/CO=64H2CO=10.751.57%.而模擬H,CO時CO是分母CO的一個小誤差會帶來H2:CO的一個大誤差6結(jié)論基于生物質(zhì)流化床氣化的反應(yīng)平衡、物質(zhì)平衡00400和能量平衡建立起了生物質(zhì)氣化的熱力學(xué)模型.并V/(kgb)利用 PASICAI語言和 DELPH程序編寫了模擬生物質(zhì)氣化的FBGB程序.使用該程序?qū)ι镔|(zhì)流化圖6V,與V關(guān)系圖H2:CO為常數(shù))床定向氣化的冬性講行了模擬并使之與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)equals constant in product gas中國煤化工序的準(zhǔn)確性同時利用FBONMH9H2:C值的最佳反應(yīng)由此可以做出結(jié)論在確定生物質(zhì)種類、氣化條件模擬結(jié)果表明,S/B值水蒸氣通入速率V爐類型和反應(yīng)溫度的情況下SB與H2CO值呈一與生物質(zhì)通入速率V之比)是決定H2:CO值的重對應(yīng)關(guān)系可以通過調(diào)節(jié)S/B值,以獲得需要的要參數(shù)S/B與H2:CO呈線性遞增關(guān)系這使得定向氣化成為可能即可以控制調(diào)節(jié)氣化條件以使得74化學(xué)物理學(xué)報第18卷產(chǎn)氣中的H,:CO比值為所期望之值.14 Mielenz J. 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