第41卷第6期廣州化工Vol 41 No 62013年3月Guangzhou Chemical IndustryMarch 2013專論與綜述二氧化碳重整甲烷制合成氣研究進(jìn)展程志紅,高雪明(山西潞安礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,山西襄垣046204)摘要:由于二氧化碳重整甲烷制合成氣具有很多優(yōu)點(diǎn),因此引起了廣泛的關(guān)注。本文綜述了二氧化碳重整甲烷制取合成氣的研究進(jìn)展,介紹了二氧化碳重整甲烷熱力學(xué)、甲烷和二氧化碳的活化、二氧化碳重整甲烷反應(yīng)過程中的表面積碳和消碳和二氧化碳重整甲烷反應(yīng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀,并進(jìn)行了討論和分析。關(guān)鍵詞:二氧化碳重整甲烷;合成氣;熱力學(xué);積炭;反應(yīng)機(jī)理中圖分類號:TQ5172文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-9677(2013)06-0010-03Research Progress of Carbon Dioxide Reforming of Methane to SyngasCHENG Zhi-hong, GAO Xue-mingShanxi Lu'an Mining( Group )Co, Ltd, Shanxi Xiangyuan 046204, China)Abstract: There were many advantages of carbon dioxide reforming of methane to syngas, which attracted wide attention. The latest progress at home and abroad in the characterization research of carbon dioxide reforming of methane tosywhich involved thermodynamics, activation of methane and carbon dioxide, surface area carbons and elimi-nate carbon, dioxide reforming of methane reaction mechanism, was outlined and discussed.Key words: carbon dioxide reforming of methane; syngas; thermodynamics; coke; reaction mechanisICO2和CH4是主要的溫室氣體,同時它們也是一種寶貴的應(yīng),導(dǎo)致CO的選擇性下降。因此,從工業(yè)化的角度,一般希資源。隨著全球變暖,CO2排放問題正在引起國際社會的關(guān)望在CO2CH4比為1的條件下操作,這就使得無法避免熱力學(xué)注。二氧化碳重整甲烷制合成氣不但可以解決溫室氣體的排放上的積碳。問題,而且可以使CO2變廢為寶,特別適用于富含CO2的天然氣田。因此雖然二氧化碳重整甲烷反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng),需要的2甲烷和二氧化碳的活化熱量比水蒸氣重整反應(yīng)高15%,仍然具有較高的吸引力,引起了許多研究者在工業(yè)上的興趣。2.1甲烷活化1二氧化碳重整甲烷制合成氣反應(yīng)的熱力學(xué)甲烷是最小的烴類分子,具有特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),如何使甲烷分子活化并進(jìn)行定向轉(zhuǎn)化一直是困擾化學(xué)家的難題。許多研研究究者6認(rèn)為甲烷在過渡金屬表面的吸附和解離機(jī)理主要有直接二氧化碳重整甲烷反應(yīng)是體積膨脹的強(qiáng)吸熱反應(yīng),低壓和解離或通過前驅(qū)體解離兩種方式。Biby等研究甲烷在高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行。Su21通過二氧化碳重整烷烴反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)N(1)表面作用時認(rèn)為,氫原子為了解離,甲烷必須從四方自由能隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系計算了甲烷發(fā)生重整反應(yīng)的最低體結(jié)構(gòu)扭曲成三角錐型結(jié)構(gòu)。而 Vansanten認(rèn)為甲烷解離的活溫度為640℃。Wang經(jīng)過計算也得出二氧化碳重整甲烷反應(yīng)化能壘與分子結(jié)構(gòu)的扭曲無關(guān),只取決于裂解H時氫原子需要的最低溫度為640℃,逆水煤氣反應(yīng)的最高溫度為820℃通過的活化能壘。另外,甲烷在活性位上的吸附活化與吸附劑氧化碳歧化反應(yīng)的最高溫度是700℃,甲烷裂解反應(yīng)的最低溫晶粒大小有直接關(guān)系, Trevor”研究認(rèn)為CH4在Pt上的吸附量度為55℃。而許崢等認(rèn)為只有在溫度高于645℃以后,熱隨P晶粒的增長而增大,而Kmer則認(rèn)為CH,更易在較小N微晶上優(yōu)先解離活化。Bebe研究表明CH在N上的解sml2根據(jù)CH與CO2轉(zhuǎn)化可能包括的化學(xué)反應(yīng)及熱力學(xué)離具有一定的結(jié)構(gòu)敏感性,CH在N上的吸附解離活性順序?yàn)閿?shù)據(jù)指出,二氧化碳重整甲烷是獨(dú)立的吸熱反應(yīng),高溫有利于N(110)>Ni(100>N(1l目前盡管提出了許多假設(shè),然反應(yīng)的進(jìn)行。然而溫度過高不僅會消耗能源和生成積炭,而且增加設(shè)備的投資。一般認(rèn)為甲烷的裂解是產(chǎn)生積碳的主要原而關(guān)于甲烷在過渡金屬表面的吸附解離機(jī)理目前還沒有一個定因,因此可以選擇在實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)平衡條件下的甲烷裂解反應(yīng)確量的模型,也沒有達(dá)成一個普遍的共識。定積碳的臨界條件。Cadl研究表明高溫低壓和高CO2CH422二氧中國煤化工比可以防止積碳。但增大CO2/CH4比同時會促進(jìn)逆水煤氣反CO2的結(jié)CNMHG渡金屬對CO2的活基金項(xiàng)目:潞安集團(tuán)合作項(xiàng)目(2012-集18)。作者簡介:程志紅(1971-),男,工程師,主要從事煤質(zhì)管理工作。第41卷第6期程志紅等:二氧化碳重整甲烷制合成氣研究進(jìn)展化2是通過金屬原子向CO2空反鍵p軌道轉(zhuǎn)移d電子,從而削在同一種活性位上吸附的甲烷和二氧化碳分別解離成CH和弱CO2分子中的碳氧鍵,形成CO2負(fù)離子前驅(qū)體?；罨蟮腃·,CH'的反應(yīng)活性要大于C。Mak2等提出了一種EeryCO2分子與催化劑表面甲烷脫氫生成的C生成CO,起到消碳的idel式的反應(yīng)機(jī)理,認(rèn)為CH4首先在金屬上吸附和解離為H2作用和吸附的活性碳,CO2直接從氣相和表面吸附的活性碳反應(yīng)生二氧化碳的活化也具有結(jié)構(gòu)敏感性, Segner等研究認(rèn)為成CO。而Kro等認(rèn)為甲烷的解離脫氫和生成的活性炭與是缺陷位置促進(jìn)了二氧化碳的解離,后來 Rodes通過試驗(yàn)也CO2的氣化反應(yīng)是在不同的活性位上發(fā)生的,并且是由兩個快證明了金屬表面缺陷促進(jìn)了CO2的還原。最近 Roman1報道速反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)。 Erdohelyi2)通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在銠與鈀了在負(fù)載P上的CO2加氫反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感性的,拐角處原子催化劑上是甲烷首先分解生成氫,然后氫原子促進(jìn)二氧化碳活是活性位置。化。而 Bradford等2認(rèn)為吸附的H可以和CO2反應(yīng)生成CO和金屬對CO2吸附能力如下1:OH基團(tuán)。CH,和OH可以在金屬載體界面處發(fā)生反應(yīng)生成(1)中等吸附:T、zr、Hf、V、№b、Ta、Cr、W、Fe、CH,O,然后解離成CO和H2。史可英采用脈沖法研究NiRu、0AlO3催化劑上二氧化碳重整甲烷反應(yīng),發(fā)現(xiàn)甲烷脫氫后,碳(2)弱吸附:Ni、Co;沉積在催化劑表面,如果CO2不及時消除催化劑表面沉積的(3)不吸附:Rth、Pd、Pt、Irs碳,這部分碳就會逐漸失活而沉積在催化劑表面上,最終變成3二氧化碳重整甲烷反應(yīng)過程中的表面積碳沒有活性的石墨型碳。和消碳研究盡管近年來有大量的工作對CO2-CH4重整反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)進(jìn)行了研究,但到日前為止,仍沒有能夠被廣泛認(rèn)可的機(jī)一般認(rèn)為,重整反應(yīng)中的積碳主要來源于CH4裂解。但最理。對于CO2-CH4重整反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果主要區(qū)別有以近 Reitmeier[i在混合反應(yīng)氣(H2、CO、H2O、CO2、CH)的下幾點(diǎn)研究表明,積炭主要來源于CO歧化。而Swan等1研究認(rèn)為(1)關(guān)于CO是如何生成主要有兩種觀點(diǎn):①積炭與CO2積炭主要來源于CO2的分解。氣化反應(yīng);②表面積炭與催化劑表面吸附氧的反應(yīng)。根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件的不同,生成的積炭種類也不同(2)CH4脫氫、CO2氣化、催化劑表面CH,與吸附氧的反常見的有絲狀碳、聚合物碳和石墨碳。Krol)研究認(rèn)為生成積應(yīng)等,那個是重整反應(yīng)速率的決定步驟?碳的形貌與活性粒子的形狀有密切聯(lián)系,在平面的粒子上生成(3)催化劑表面的H和吸附的0是否對CO2和CH4活化管狀碳,在球形的粒子上則生成囊狀碳。具有促進(jìn)作用?載體表面的酸堿性對催化劑的抗積碳能力也有很大的影(4)Langmuir-Hinshelwood (LH ) Eley-Rideal(ER)響:一方面載體 Lewis堿性的增強(qiáng)可以提高催化劑吸附CO2的Ba(BA)和 Stepwise(sW)等那個模型更合適能力),有效地阻止積碳,同時前驅(qū)體向體相擴(kuò)散形成絲絮狀總之,不同催化劑上二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的機(jī)理有可能碳和向石墨碳的轉(zhuǎn)化,使催化劑的抗積碳性能提高;另一方面不一致。不同催化劑的活性結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理三者是載體的Lews酸堿性提高載體與金屬的相互作用,提高金屬在相互關(guān)聯(lián),相互影響的。不同的催化劑具有不同的活性物質(zhì)和載體上的分散度活性結(jié)構(gòu),即使相同的催化劑,因其制備方法、反應(yīng)條件的不催化劑活性組分對積碳也有一定的影響,貴金屬比普通同,反應(yīng)機(jī)理不完全相同。金屬具有較高的碳溶解性,展現(xiàn)出更好的的活性和抗積碳性5結(jié)語能。雙金屬或多金屬合金催化劑的抗積碳性能比單一金屬催化劑更好2)。二氧化碳重整甲烷不僅可以減少溫室氣體的排放,而且可另外,一些研究者以還發(fā)現(xiàn)由于較小鎳晶粒(直徑<以充分利用資源,實(shí)現(xiàn)資源最大化利用。隨著研究的深入、技1mm)可以鑲嵌于鈣鈦礦載體中,因此使鈣鐵礦類化合物前驅(qū)木的發(fā)展和測試手段的提高,二氧化碳重整甲烷制取合成氣研體催化劑顯示出很好的活性和穩(wěn)定性,同時具有較強(qiáng)的抗燒結(jié)究已經(jīng)取得了很大的發(fā)展,如在重整反應(yīng)的基礎(chǔ)科學(xué)理論問題能力。方面意見已逐漸趨于一致,但在二氧化碳和甲烷活化、積炭及由于積碳形成需要的活性位大于CH重整需要的活性位,反應(yīng)機(jī)理等方面仍存在爭議。由于催化劑積炭失活及燒結(jié)等問加硫鈍化可以使催化劑發(fā)生選擇性中毒,通過覆蓋部分活性題的因素,二氧化碳重整甲烷制取合成氣距離工業(yè)化仍有一段位達(dá)到抑制積碳的目的。目前,在N微晶上加硫鈍化抑制距離。因此,研究二氧化碳和甲烷活化,弄清反應(yīng)機(jī)理和速控積碳已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)實(shí)際。步驟,掌握二氧化碳重整甲烷積炭和消炭的規(guī)律控制,研制高總體看來積碳是一個非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程,影響催化活性、高選擇性及穩(wěn)定性的廉價催化劑等仍是研究工作的重劑積碳的因素很多,設(shè)計抗積碳催化劑需要特別注意以下幾點(diǎn)。另外,從發(fā)展新的物質(zhì)材料角度出發(fā),有效改善重整催化點(diǎn):(1)活性組分粒子要小于臨界大小,但控制催化劑表面粒劑的活性和穩(wěn)定性,廉價和抗積碳催化劑的開發(fā)是實(shí)現(xiàn)二氧化子大小十分困難;(2)由于酸性載體上更易于積碳,因此盡量碳重整甲烷催化劑工業(yè)化的主要希望。炭材料作為重整催化劑采用堿性載體或采用堿性助劑來降低催化劑表面的酸性,比如是一種新的物質(zhì),盡管研究取得了一定的進(jìn)展,但同傳統(tǒng)的負(fù)K2O、MgO、CaO、SrO、BaO等;(3)晶體結(jié)構(gòu)、金屬與載體載型金屬催化劑相比,炭材料催化劑的研究尚處于起步階段,的相互作用。有待進(jìn)一步研究;同時也是一種新思路。中國煤化工4二氧化碳重整甲烷催化反應(yīng)機(jī)理LCNMHG[1] 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