第28卷第5期天津科技大學(xué)學(xué)報Vol.28 No. 52013年10月Journal of Tianjin University of Science & TechnologyOct. 2013聚酰胺6-聚乙二醇共聚物的合成與性能劉宇，揣成智，許國賀，呂愛龍(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津300457)摘要:采用陰離子聚合法合成了一系列聚酰胺6- 聚乙二醇(PA6-PEG)嵌段共聚物,對已內(nèi)酰胺/PEG投料比對共聚物熱性能的影響進(jìn)行重點研究,并分析此方法所得產(chǎn)物的結(jié)晶性能.通過傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱儀、XRD等測試對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、熱性能及結(jié)晶性能進(jìn)行了分析.研究結(jié)果表明:嵌段共聚物以酯基相連;PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時,熔點呈規(guī)律性下降;高于20%時,共聚物的熔點波動性較大,已內(nèi)酰胺/PEG的投料比不能決定共聚產(chǎn)物的熔點;已內(nèi)酰胺/PEG配比相同時,PEG相對分子質(zhì)量越低,共聚物的熔點也越低;通過陰離子聚合法更容易得到熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)的γ晶型產(chǎn)物.關(guān)鍵詞:己內(nèi)酰胺;聚乙二醇;尼龍6;陰離子聚合中圖分類號: TQ323.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號: 1672-6510(2013)05-0043-04Synthesis and Properties of PA6 _PEG CopolymerLIU Yu，CHUAI Chengzhi, XU Guohe，LU Ailong(College of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science & Technology ,Tianjin 300457, China)Abstract: A series of PA6-PEG segmented copolymer was synthetized through anionic polymerization. The effect ofcaprolactam/PEG feeding ratio on thermal properties was focused on, and the performance of crystallization of the copoly-mer was also analyzed. The structure , thermal and crystalline properties of the products were studied with Fourier transforminfrared spectroscopy , dffrential scanning calorimetry ,XRD and other tests. The results showed that the products weresegmented copolymers connected with ester bonds ; the melting point declines regularly when the PEG mass percentage wasless than 20%. However it had big volatility when the percentage was more than 20%, which could indicate that the caprolac-tam/PEG ratio was not the decisive factor of the melting point. The melting point of the copolymer went down when the rela-tive molecular mass of PEG was low but the caprolactam/PEG ratio was the same. It was easier to get thermodynamicallyunsteady y polymorph products by anionic polymerization.Key words: caprolactam; polyethylene glycol; nylon 6; anionic polymerization聚酰胺6(PA6)是指高分子鏈上具有酰胺基重復(fù)具有不同熱性能的共聚物[5].結(jié)構(gòu)單元的聚合物[I-21,作為工程塑料中最早開發(fā)的目前,合成己內(nèi)酰胺與聚醚或聚酯的嵌段共聚物品種,擁有較高的力學(xué)強度、電氣性能優(yōu)良、加工性主要有2種方法:水解開環(huán)聚合法和陰離子聚合能好3-41.為了賦予聚酰胺6產(chǎn)品更好的柔韌性,可法.2種方法各有利弊,前者需要較高的反應(yīng)溫度及采用共聚改性方法,引人聚醚或聚酯,如四氫呋喃聚較長的反應(yīng)時間,后者則要求較高純度的原料以及對醚(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚己內(nèi)酯(PCL)等,它工藝條件的嚴(yán)格控制2.本文采用陰離子聚合法合成們作為軟段可賦予聚合物柔軟性和可延伸性,而PA6了一系列聚酰胺6-聚乙二醇嵌段共聚物(PA6-作為硬段,以玻璃態(tài)或半結(jié)晶型硬段微區(qū)起到物理交PEG),研究了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)、沸水萃取和己內(nèi)酰胺聯(lián)點的作用.通過改變其結(jié)構(gòu)和配比,可得到- - 系列/PEG投料比中國煤化工,并分析了陰.YHCNMHG收稿日期: 2012-12-13; 修回日期: 2013-02-23作者簡介:劉宇(1988- -)，女，河北人，碩士研究生;通信作者:揣成智，教授, chuai@tust.cdu.cn.●44●天津科技大學(xué)學(xué)報第28卷第5期離子聚合法所得產(chǎn)物的結(jié)晶性能.高于1000時，在后期階段,反應(yīng)物呈現(xiàn)明顯“韋森堡效應(yīng)”，所得共聚產(chǎn)物有較高黏度,手感柔韌,具有1材料與方法較好的強度并呈現(xiàn)- -定 彈性.而當(dāng)聚乙二醇相對分子質(zhì)量高于2 000時,出現(xiàn)熔體分離現(xiàn)象,聚合難以1.1 原料進(jìn)行，本文將重點針對聚乙二醇相對分子質(zhì)量己內(nèi)酰胺,化學(xué)純,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)1 000 ~ 2000的共聚物進(jìn)行研究討論.有限公司;聚乙二醇,分析純，上海浦東高南化工廠;2.2紅外光譜分析氫氧化鈉,分析純,天津市化學(xué)試劑一廠;甲苯2,4圖1為PA6與PA6-PEG(PEG相對分子質(zhì)量為二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),分1 500)共聚物的紅外光譜圖.析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠: ;脂肪烴、甲酸,分析PA6純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠.1.2 樣品制備1 265.07采用陰離子聚合法(0],制備PA6-PEG共聚物.在反應(yīng)器中加入一定量的己內(nèi)酰胺,加熱至熔融,抽真PA6-PEG2937.061 639.23 299.612 368.161 546.63空約30 min除濕,加微量氫氧化鈉后攪拌,使己內(nèi)酰胺在催化劑作用下形成已內(nèi)酰胺陰離子,抽真空約1720.191 108.8730 min除濕;分別加人聚乙二醇、異氰酸酯和分散劑,升溫至160~180°C反應(yīng)，在體系呈現(xiàn)黏稠狀時4000 3500 3000 2500 2000 1 500 1 000 .快速出料,于高于80C熱水中洗滌,抽濾,烘干得到波數(shù)lem"'粉末或者顆粒狀PA6-PEG樣品.圖1 PA6 與PA6-PEG共聚物的紅外光譜圖1.3表征與測試Fig. 1 IR spectra of PA6 and PA6-PEG copolymer1.3.1 紅外光譜(IR)分析將試樣用甲酸溶解,置于蒸發(fā)皿內(nèi),待溶劑揮發(fā)從圖中可以看到PA6在波數(shù)為3 299.61 cm-'處后,得到透明薄膜,利用布魯克公司的Vector 22型有由N-H伸縮振動產(chǎn)生的明顯吸收峰.在傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定.1639.20cm-',有很強的酰胺I譜帶,是由酰胺基的1.3.2 共聚物熔點及結(jié)晶溫度的測定C=O伸縮振動引起的; 1 546.63 cm 1處是酰胺II譜共聚物熔點及結(jié)晶溫度利用DSC204F1型差示帶,這是由C-一N的伸縮振動和N-H的彎曲振動耦掃描量熱儀測定.取5 mg真空干燥后的待測樣品(經(jīng)合引起的振動峰,這些PA6的特征吸收譜帶在共聚沸水萃取),在氮氣氛圍中升溫至熔融,消除熱歷史物紅外光譜圖中都有顯示,這表明共聚物的大分子以后,以10C/min的速率降溫至0C,再以同速率升PA6分子鏈段為主.根據(jù)文獻(xiàn)[7]可知PEG 在溫至熔融溫度以上,分別得到結(jié)晶及熔融曲線.3 400 cm-'處有 聚醚端羥基的特征峰,在共聚物譜圖1.3.3共聚物結(jié)晶形態(tài)的測定中,此處特征峰并未出現(xiàn),由此可以推斷,嵌段共聚使用D/MAX 2500型X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)晶形物不是以PEG的端羥基封端,并且PEG的端羥基全態(tài)測定.廣角衍射,Cu靶,Ka線,管電壓40kV, 管部發(fā)生了反應(yīng),體系中已經(jīng)不存在游離的聚醚. PA6-電流50mA,掃描范圍6°~36°,掃描速度4。/min.PEG曲線中在2368.16 cm-1處出現(xiàn)了- -NCO的特征峰,從吸收峰的強度可知,反應(yīng)中應(yīng)有極少量的異氰2結(jié)果與討論酸酯的殘留.1 720.19 cm^ !處為酯鍵中的羰基C=O伸縮振動峰, PA6曲線中此處也有峰值,有可能是酰2.1 共聚合成反應(yīng)胺基中的C=0除了酰胺I帶外造成的影響.此峰值分別采用相對分子質(zhì)量為800、 1 000、1500、與酰胺I帶的峰值相比,強度要弱得多,這是因為生2 000的聚乙二醇參與共聚反應(yīng),在其他實驗參數(shù)相成的酯基只存在于軟、硬段的連接處,與酰胺基的量同的情況下，當(dāng)聚乙二醇相對分子質(zhì)量低于1 000相比要小很多pO6DEG共聚曲線在中國煤化工時,產(chǎn)物呈明顯水溶性,熔點低于100 C,熔融焓很1 108.87 cmMYHCNMH顯的醚鍵C-低,難以得到所需共聚物;當(dāng)聚乙二醇相對分子質(zhì)量0- C特征峰嵌段共聚物同2013年10月劉宇，等:聚酰胺6-聚乙二醇共聚物的合成與性能.45●時擁有PA6硬段和PEG軟段.綜上可知,體系中的圖2為軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.7%、20%和30%的EG和聚酰胺發(fā)生了反應(yīng), 形成了一-種軟、硬段以酯PA6-PEG(PEG相對分子質(zhì)量為2 000)共聚物DSC基相連的嵌段共聚物.降溫曲線.由圖2可以看出,隨著PEG含量的增加，2.3不同己內(nèi)酰胺/PEG投料比對共聚物熱性能的共聚物的結(jié)晶溫度T。明顯向低溫方向移動,軟段的影響加入延遲了PA6的結(jié)晶,并且作用明顯.一般來說,己內(nèi)酰胺/PEG2000的投料比與熔點的關(guān)系和己聚合物的結(jié)晶溫度越高,結(jié)晶峰越尖銳,說明聚合物內(nèi)酰胺/PEG1000的投料比與熔點的關(guān)系見表1. 分的結(jié)晶速率越快[8].而對成核效率的評價,也可以用析可知，當(dāng)PEG的加入量為0, 即純PA6的熔點為共聚物的過冷度OT= Tm-T。來表示,其數(shù)值越大,共223.4 C,加入第二單體PEG后,熔點下降明顯,浮聚物的結(jié)晶速率趨于下降[91.純PA6和PA6-PEG動范圍在189.5~ 209.3 °C.這主要是因為共聚物中(PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,相對分子質(zhì)量為2000)的結(jié)晶加入了低聚物PEG, 它是以嵌段形式進(jìn)人大分子鏈溫度等參數(shù)見表2.由表2可知, PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別段,這在一-定程度上打亂了PA6本來規(guī)整的分子鏈為16.7%、20%、30%時,△T較純PA6分別升高了序列，降低的程度不是很大也說明共聚產(chǎn)物基本還是5.6 °C、10 °C、13.9 C,從這一方面說,OT隨PEG質(zhì)以PA6鏈段為主,大體上具備較好規(guī)整性,無規(guī)程度量分?jǐn)?shù)的增大而急劇升高的表現(xiàn)說明了共聚物結(jié)晶.較低.熔點的降低拓寬了共聚尼龍的加工溫度,更利速率隨之明顯下降.但是觀察圖2, PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)越于二次成型加工,沒有大幅度的降低也保證了共聚產(chǎn)高的共聚物的結(jié)晶峰越尖銳,結(jié)晶溫度卻明顯下降,物的上限使用溫度.工程塑料通常具有較高的熔點,這說明共聚物成核之后,晶體的生長速率的變化趨勢而本實驗方法所合成的共聚產(chǎn)物熔點相較于純PA不僅僅與PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān),影響是多方面的,不并未下降過多,可以滿足這個基本要求.能簡單判斷其結(jié)晶速率的變化.所以只能說，軟段表1己內(nèi)酰胺/PEG 的投料比與熔點的關(guān)系PEG的加入影響了PA6 的結(jié)晶.Tab. 1 The relationship between feed ratio and Tm ofcaprolactam/PEG放熱M,(PEG)PEG質(zhì)Tw/C | M,(PEG)Tw/CPA6-PEG(16.7%)量分?jǐn)?shù)/%11.1 209.311.1 203.2| PA6-PEG(20%)12.5 205.912.5 199.214189.5197.2PA6-PEG(30%)2 0001 00020.0 208.8195.725.0 199. 725.0205.9溫度/C30.0195.0198.7圖2不同PA6/PEG配比的DSC降溫曲線隨著PEG投料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,共聚物的熔點并Fig. 2 The DSC cooling curve of different PA6/PEG ratio沒有出現(xiàn)持續(xù)降低的現(xiàn)象.當(dāng)PEG相對分子質(zhì)量為表2純PA6和PA6-PEG(不同 PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Te、.1000,PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時,熔點呈規(guī)律性下Tm和△T降;高于20%時,共聚物的熔點波動較大,說明軟段Tab.2 The Te, Tm and OT of neat PA6 and PA6-PEG bydifferent PEG ratioPEG加入量較高時,對共聚物分子鏈規(guī)整性的影響樣品TJ"CTw/C _AT/C有一定隨機(jī)性,難以預(yù)測.己內(nèi)酰胺/PEG的投料比PA6187.9223.435.5并不能決定共聚產(chǎn)物的熔點，共聚物的分子鏈排列序164.541.1列以及規(guī)整程度可能是影響熔點的主要原因,共聚規(guī)PA6-PEG (20%)154.2199.7PA6-PEG (30%)145.49整性差的共聚物比規(guī)整性高的共聚物熔點更低.對比相同己內(nèi)酰胺/PEG投料比的共聚產(chǎn)物熔點2.4PEG的加入對共聚產(chǎn)物結(jié)晶性能的影響可發(fā)現(xiàn), PA6-PEG1000共聚物比PA6-PEG2000普遍將所得產(chǎn)物經(jīng)乙酸(起到鈍化活性中心的作用)具有更低的熔點.這說明此類嵌段共聚物中,數(shù)均分處理后熔融壓片,經(jīng)過--定溫度熱處理后進(jìn)行X射子質(zhì)量小的聚乙1二醇很可能更容易破壞PA6鏈段部線衍射分析.圖3為純PA6的衍射圖譜，經(jīng)過110°C分的分子鏈序列,使無規(guī)度增加，從而使熔點降低程熱處理后,它開中國煤化工基團(tuán)碳氮鍵與度更大.分子鏈亞甲基| YHCNMHG使得平行排列.46●天津科技大學(xué)學(xué)報第28卷第5期的分子鏈在(200)面內(nèi)形成氫鍵10-11.2θ在6°~36°在共聚物中沒有形成獨立的晶相,而很可能是以軟段僅有一個位于21.5°處的明顯特征衍射峰,對應(yīng)于形式分布在PA6硬段之間,軟、硬段交替形成嵌段共(001)面.聚物.，21.503結(jié)論陰離子聚合法所制得的PA6-PEG共聚產(chǎn)物是以酯基相連的;己內(nèi)酰胺/PEG的投料比并不能決定共聚產(chǎn)物的熔點;己內(nèi)酰胺/PEG投料比相同的條件下，1015202530 3540PEG的相對分子質(zhì)量越低，共聚產(chǎn)物的熔點容易越201(* )低;通過陰離子聚合法更容易得到熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)的y晶型均聚物及共聚物.圖3PA6的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of PA6參考文獻(xiàn):圖4為經(jīng)過相同條件熱處理后的PA6-PEG共聚[1] 郝冬梅,林倬仕,陳濤,等,無鹵阻燃改性增強尼龍6產(chǎn)物(PEG相對分子質(zhì)量為2 000,助催化劑分別為性能的研究[J].塑料助劑，2012(1):43- 46.IPDI、TDI)衍射圖.[2] 宋文川，佘萬能聚酰胺6系熱塑性彈性體概述[].21.3 。甘肅石油和化工，2011,25(2):10-13.[3] 王玉領(lǐng)，李海,代坤,等.尼龍6/聚乳酸共混物的結(jié)構(gòu)及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(3):61-4.IPDI，[4] 楊紅鈞,宋波.尼龍6超韌化研究進(jìn)展[J]. 國外塑料，D1|2008 , 26(9) :60- -63.[5]張劍, 姜振玉,陳建定.聚酯酰胺熱塑性彈性體的合成與性能[J].中國塑料，2004, 18(5):12-18.圖4助催化劑分別為IPDI 以及TDI的PA6-PEG共聚[6]王豪健. 聚酰胺6型熱塑性彈性體的合成及結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)物的XRD譜圖研究[D]..上海:東華大學(xué), 2010.Fig. 4 XRD patterns of PA6- PEG copolymer with IPDI[7] 夏明星.紅外光譜法研究混酸PEG酯的合成過程[J].and TDI as catalysts齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2003, 19(3) :32- -34.由圖4可見，共聚產(chǎn)物晶型仍為不太穩(wěn)定的7晶[8Luo S, Netravali A N. A study of physical and mechani-型,并未轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的o晶型.這說明,通過陰離:al properties of poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyval-子聚合法更容易得到熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)的y晶型均聚物以rate) during composting[J]. Polymer Degradation and及共聚物.這很有可能是由于助催化劑異氰酸酯的Stbility , 2003 , 80:59- 66.加入使得生成的最終產(chǎn)物主鏈上有空間位阻較大的[9]傅軼, 李小輝，秦家強.成核劑對玻纖增強阻燃PET性苯環(huán),且有較長的支鏈.這樣,聚合物大分子鏈變得能的影響研究[J].合成材料老化與應(yīng)用, 2012 ,不夠柔順，分子鏈不易運動;而PEG的加入又影響了41(1):11-15.PA6部分鏈段的結(jié)晶，在熱處理過程中,鏈段不能夠[ 10] Arimoto H. aY Transition of nylon 6[J]. Journal of完全伸展,運動到最佳的結(jié)晶位置,因而不易得到熱Polymer Science Part A : General Papers, 1964,2(5) :力學(xué)穩(wěn)態(tài)的a晶型.純PEG的結(jié)構(gòu)高度規(guī)整,易于結(jié)2283- 2294.晶,其X射線衍射圖譜中,2θ在6°~36°區(qū)間內(nèi)有[11 ] Arimoto H, Ishibash M, Hirai M, et al. Crystal structure18.7°和22. 9處的較強衍射峰.而共聚產(chǎn)物衍射圖譜of the p-form of nylon 6 [J]. Journal of Polymer Science中也并沒有出現(xiàn)PEG的衍射峰,這充分說明PEGPart A: General Papers, 1965, 3(1):317- -326.豐任編輯:周建軍中國煤化工MHCNM HG