第8卷第1期電化學(xué)Vol 8 No. 12002年2月ELECTROCHEMISTRYFeb.2002研究簡報文章編號1006-34712002)1-01050直接乙醇燃料電池初探宋樹芹陳利康2劉建國魏昭彬l辛勤11.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所遼寧大連1160232.安徽省寧國天成電器有限公司安徽寧國242321摘要:采用商品化的PRu/C和PC分別作乙醇陽電極和氧氣陰電極的催化劑 Nafion15膜作固體電解質(zhì)組裝成面積為9cm2的單池考察了電池溫度、氧氣壓力、乙醇濃度及流量等對電池性能的影響實驗結(jié)果表眀在電池溫度為δ5℃乙醇濃度為1.0mol/L流量為0.5mL/mi氧氣壓力為0.5MPa流量為68ml/min條件下電池開路電壓為0.608V電流密度50mMcm3時的放電端電壓為0.329V電池最大功率密度為19.25mW/cm2關(guān)鍵詞:直接乙醇燃料電池膜電極聚合物電解質(zhì)灬 afion膜電池性能中圖分類號:TM911.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A直接液體進(jìn)樣固體聚合物電解質(zhì)燃料電池( Direct Liquid- feed Solid Polymer ElectrolyteFuel cell〕由于其操作簡單燃料易于儲存和攜帶有望成為氬氧燃料電池可移動動力源的替代產(chǎn)品1-5].目前直接甲醇燃料電池是世界上許多國家研究和開發(fā)的熱點且已取得了可喜的成績但甲醇有相當(dāng)高的毒性刺激人視神經(jīng)過量導(dǎo)致失明.對此要想實現(xiàn)低溫燃料電池在諸如手機、筆記本電腦以及電動車等可移動電源領(lǐng)域的應(yīng)用很有必要探索以其它的液體燃料來代替髙毒性甲醇.從20世紀(jì)50年代以來研究發(fā)現(xiàn)柢碳烷醇特別是Cl-C5的伯醇可在P/C及PRu/C電極上直接氧化.其中人們最感興趣的是乙醇從結(jié)構(gòu)上看它是鏈醇中最簡單的有機小分子同時,它能夠通過農(nóng)作物發(fā)酵大量生產(chǎn)也可以從生物質(zhì)中制得來源廣泛是可再生能源.因此對直接乙醇固體電解質(zhì)燃料電池的研究不僅有理論上的意義而且旦研制成功實際應(yīng)用潛力十分廣闊.直接乙醇燃料電池以乙醇水溶液作為燃料其電極反應(yīng)如下陽極x2 HS OH aq)+3H2O—2CO2+12H++12eE0=0.087V陰極:1/2O2+2H++2e—H2O(2)反應(yīng)X2 HsOH aq)+3O22O2+3HOE0=1.142V(3)式1示出乙醇完全電氧化生成二氧化碳和水是一個12電子轉(zhuǎn)移過程并須斷裂CC鍵與甲醇完全電氧化的6電子轉(zhuǎn)移過程相比反應(yīng)更困難過程復(fù)雜中間產(chǎn)物多極易引起催化劑收稿日期2001-07-22,修訂日期:2001-0929106電化學(xué)2002年中毒.此外由于 Nafion膜在乙醇水溶液中的溶脹系數(shù)變大所造成的催化層與電解質(zhì)膜的剝離現(xiàn)象較明顯導(dǎo)致電池性能顯著下降從而在具體研制過程中需要解決旳技術(shù)問題也更棘手.目前世界上有關(guān)直接乙醇燃料電池的研究大多還處于機理階段6-131或者僅將乙醇重整制成氬氣作為燃料電池的氫來源-15]本文初步探索了直接乙醇燃料電池性能及其在放電運轉(zhuǎn)過程中操作溫度氰氣壓力和乙醇濃度及反應(yīng)物的進(jìn)樣速率等因素對單電池極化曲線的影響實驗部分1.1電解質(zhì)膜的預(yù)處理16-17將 Nafion115膜先后在3%~5%過氧化氫水溶液和0.5mol/LHSO4水溶液中80℃水浴處理1h除去有機雜質(zhì)和金屬離子再于去離子水中80℃水浴處理1h除去殘余的酸最后將其置于去離子水中備用1.2膜電極(MEA制備乙醇電極催化劑為PtRu/C(20wt%Pt10wt% Ru Johnson Matthey),氧電極催化劑為P/C(20wPt% Johnson Matthey)電極制備方法為:用憎水處理后的碳紙作支撐層陽極上涂一層 Nafion溶液和XC圖1直接乙醇燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖72碳粉均勻混合物作為擴散層晾干后在Ⅰ緊固螺絲孔2、8環(huán)銹鋼極板3、7磨封框擴散層上涂抹一層 Nafion溶液和PtRu/C4、6渫集流網(wǎng)5膜電極三合墨狀混合物作為催化層.陰極制備工藝與Fig. I Schematic diagram of DEFC structure陽極相同,只是擴散層用PTFE替代I)alignmnt hole 2,8)stainless steel blockNafion溶液催化層用PTFE和Pt/C代替3.7) gasket 4,6 urrent collector 5 )merNafion和PRuC混合物進(jìn)行涂層.MEAbrane and electrode assembly制備方法為:將表面噴有 Nafion溶液的陽極和陰極置于 Nafion膜兩側(cè)催化層面向膜然后將上述組件置于兩不銹鋼板中間于油壓機上在140℃、2.5MPa壓力保持90s成型即得到三合一膜電極組件13單電池的組裝將MEA固定在兩塊帶有點狀流場的不銹鋼極板之間組裝成單電池電池有效面積為cm2如圖1所示然后用液體泵將預(yù)熱后的乙醇溶液注入陽電極室.陰極室保持常壓將電池溫度升到所需溫度開路保持2~3h.陰極室中充入一定壓力氧氣待電池性能穩(wěn)定后測定不同操作條件下電池放電性能曲線第1期宋樹芹等直接乙醇燃料電池初探1072結(jié)果和討論2.1溫度對電池性能的影響電池溫度對電池極化曲線影響如圖2所示.圖c75℃中示出電池性能隨著溫度的升高而提高尤其是高一△-65℃℃電流密度下75℃以上時電池性能的提高更為顯03一-:5℃著.這主要是因為(1升高溫度有利于提高催化劑0.2對乙醇的電催化活性和改善電極動力學(xué)性能(2)0.1較高的溫度有利于提高電解質(zhì)膜傳導(dǎo)質(zhì)子的能力00雖然提高電池溫度有利于電池性能的提高但在較rmA·cm高溫度下易脫水變干故操作溫度一般不宜過高本實驗中多數(shù)選擇75℃最高一般不超過85℃圖2溫度對電池性能的影響Fig. 2 Effect of temperature on a cell perfor2.2乙醇流量及其濃度對電池性能的影響mance ' ethanol 1.0 mol/L ' Po 0. 2不同乙醇水溶液流量對電池性能的影響如圖所示.實驗表明:低流量時,如0.2ml/min,反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物、二氧化碳及其它產(chǎn)物不能隨乙醇水溶液及時排出陽極室這不僅造成催化劑更易中毒且由于二氧化碳覆蓋催化劑活性位抑制乙醇在催化劑上反應(yīng)從而使電池性能變差.尤其是在高髙電流密度下易造成燃料供應(yīng)不足,引起濃差極化導(dǎo)致電池性能明顯下降.但流量高于θ.5ml/min時電池性能也顯著下降這主要是乙醇滲透到陰極造成氧陰極放電性能惡化所致.圖4給岀了不同乙醇水溶液濃度對電池極化曲線的影響.乙醇濃度較低如0.5mo/L或1.0mo/L電池的開路電壓略高于0.6V而在相同電流密度下放電時端電壓也較高其原因是此際乙醇向氧陰極滲透度較低.但在此濃度(0.5mo/L)時于高電流密度下電池性能下降幅度明顯變大這主要是受擴散因素控制所致.而在高濃度時進(jìn)樣到催化層的反應(yīng)物太多來不及完全反應(yīng)而積聚在電解質(zhì)膜陽極側(cè)的乙醇將透過 Nafion膜由陽極室向陰極室滲透并在陰極形成混合電位且毒化陰極催化劑造成電池性能下降.實驗得岀最佳的乙醇濃度和進(jìn)樣流量分別為1.0no/L和0.5ml/min2.3氧氣壓力對電池性能的影響圖5所示電池性能隨氧氣壓力的變化.結(jié)果很明顯隨著氧氣壓力的增加電池開路電壓和放電性能均增加.顯然增加氧氣壓力不僅可以在膜的陰極側(cè)造成一定的壓力有利于抑制乙醇的滲透洏且還可以提高氧電極動力學(xué)速度尤其是在高電流密度下較高的氧氣壓力將使電極的三相反應(yīng)區(qū)有足夠的氧氣供給由圖5看出在小于常壓條件下如P=0.04MPa電池性能隨電流密度增加下降較快.2.4氧氣流量對電池性能的影響方程3炲出乙醇完全氧化的反應(yīng)式看出其中氧與乙醇的化學(xué)計量比為3:1.實驗按其108電化學(xué)一0.2m/in00.5m1/I. hoI/t-A-I (nL/min-3(mo1/L04l.■nl0.2020406080100120140204060801001i/mA·cm圖3乙醇流量對電池性能的影響圖4乙醇濃度對電池性能的影響Fig 3 Effect of ethanol flow rate on the performance Fig 4 Effect of ethanol concentratio on the perforof defc at85℃mance of deFCethanol 1.0 moV/L Po, 1. 2 MPars=85℃;P,D.5MPa2053. -( 3MHa00200.LimA·cmmA圖5不同氧氣壓力條件下的電池極化曲線圖6直接乙醇燃料電池極化曲線和功率密度曲線Fig. 5 The polarization curves for DEFC at various Fig. 6 Polarization and power density curves for theoxygen pressuredirect ethanol fuel cell at 85 CTn=85℃ thanol 1.0mo/LC2H5OH I mol/L iPo.=0.5 MPa O性能最好而當(dāng)氧氣流量低時由于生成的水不易及時排出造成催化劑被水淹死無法建立三相界面平衡反應(yīng)物達(dá)不到催化反應(yīng)位從而使電池性能下降當(dāng)氧氣流量太大時則易造成陰極側(cè)膜相對較干造成№ afion膜的導(dǎo)質(zhì)子能力減緩結(jié)果使電池性能下降由(3地可以看出乙醇完全電氧化的電池電壓理論值為1.142V但即使在無負(fù)載情況下本文所組裝的電池電壓亦僅在0.6V左右說眀催化劑對乙醇的電催化活性比較低這就為催化劑的研制和開發(fā)提岀了新的挑戰(zhàn)希望能研制出一種對乙醇電催化活性高且對乙醇電氧化中間產(chǎn)物具有抗毒性的催化劑.由于反應(yīng)產(chǎn)物必須達(dá)到催化活性位在電催化劑的作用下第1期宋樹芹等直接乙醇燃料電池初探109擴散層和催化層所用的物種種類及其組成都對電池性能有明顯的影響.尤其是 Nafion膜在乙醇中溶脹更嚴(yán)重催化層更易與其剝離導(dǎo)致內(nèi)阻增大再加上乙醇能透過 Nafion膜從陽極向陰極滲透問題這就要求再進(jìn)一步優(yōu)化膜電極結(jié)構(gòu)旳同時嘗試應(yīng)用新的固體電解質(zhì)膜,以期能在一定程度上解決剝離和滲透問題.結(jié)論對直接乙醇燃料電池的初步探索是基于直接甲醇燃料電池發(fā)展的基礎(chǔ)之上的由本實驗結(jié)果可知提高電池溫度和增加氧氣壓力有利于電池性能的提高選擇85℃對其它條件進(jìn)行優(yōu)化得氧氣最佳壓力為0.5MPa.乙醇最佳進(jìn)樣量為0.5mL/min,氧氣流量最佳值為68m/min.乙醇濃度1.0mo/L為宜.在上述條件下電池最大功率密度可達(dá)19.25mW/cm2(見圖與直接甲醇燃料電池性能相比直接乙醇燃料電池性能還相對較低主要是因為乙醇完全氧化是一12電子轉(zhuǎn)移過程且須斷裂CC鍵反應(yīng)復(fù)雜中間產(chǎn)物多這就要求開發(fā)新的對乙醇具有高電催化活性的催化劑.從實用的角度講對于醇類燃料電池尤其是在酸性介質(zhì)中鉑是最好的電催化劑以鉑基催化劑為基礎(chǔ)分別從斷CC鍵及減少中間產(chǎn)物對鉑的毒化角度考慮加入第二種金屬或第三種金屬調(diào)變鉑基催化劑活性從而研究開發(fā)新型高效的電催化劑是直接乙醇燃料電池今后研究的重點之一Preliminary Study on Direct Ethanol Fuel CellSONG Shu-qin HEN Li-kang, LIU Jian-guo WEI Zhao-bin!XIN Qin(1. Dalian Inst Of Chem. Phys. Chinese acad. Of Sci. Dalian 116023 china2. Anhui Ningguo Tiancheng electric Co., LTD Ningguo 242321, ChinaAbstract: The performance of a direct ethanol fuel cell based on Nafion115 was reportedPtRu/C and Pt/C were used as ethanol anode and oxygen cathode catalysts in a single cell of size9 cm. The effects of temperature oxygen pressure the flow rate of ethanol and oxygen, andethanol concentration were tentatively studied The experimental results showed that the cell opencircuit voltage 0. 608 V ,the cell voltage 0. 329 V at 50 mA/cm",and the peak power density19.25 mW/cm2 were reached under the conditions of T cell=85 C Pox=0.5 MPa, Cethanol=1.0/L and with the flow rate of ethanol and oxygen being 0. 5 mL/ min and 68 mL/ min separateKey words Direct ethanol fuel cell( DEFC )Membrane electrode assembly(MEA)Nafionmembrane fell performance110電化學(xué)References[1] Surampudi S, Narayanan SR, Vamos E , et al. 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