煉油技術(shù)與工程2005年5月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第35卷第5期乙醇柴油的物化性質(zhì)研究古文英史權(quán)彭勃徐春明石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京市102249)摘要:分析了乙醇柴油的相溶性、十六烷值、密度、運(yùn)動(dòng)粘度、凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)、腐蝕性、閃點(diǎn)和餾程等性質(zhì)?？疾炝艘掖己考爸軇?duì)乙醇柴油物化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,乙醇體積分?jǐn)?shù)升高相溶性變差,在50%左右相溶性最差;加人助溶劑能明顯改善乙醇和柴油的相溶性。十六烷值隨乙醇體積分?jǐn)?shù)升高而減小,乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)十六烷值減小約5個(gè)單位;加入乙醇后,柴油的密度、運(yùn)動(dòng)粘度都有不同程度的減小;腐蝕性和凝點(diǎn)變化不大。乙醇柴油的閃點(diǎn)接近乙醇的閃點(diǎn),初餾點(diǎn)接近乙醇的沸點(diǎn)。最后對(duì)乙醇柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制定提出了建議。關(guān)鍵詞:乙醇柴油物化性質(zhì)助溶劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)我國(guó)是柴油消費(fèi)大國(guó),目前煉油行業(yè)的生產(chǎn)公司提供。柴汽比低于消費(fèi)柴汽比,同時(shí)我國(guó)近年消費(fèi)柴汽助溶劑:長(zhǎng)鏈烷基醇,吉林大學(xué)研制并提供比也逐年增大,預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)消費(fèi)柴汽比將1.2試驗(yàn)方法達(dá)到2.11。另外,國(guó)內(nèi)柴油的硫含量及芳烴含量相溶性試驗(yàn):測(cè)定不同組成柴油體系的相分比較高2,顆粒物、硫化物及其他有害氣體的排放離溫度。測(cè)定方法如下:將冷浴溫度設(shè)定在預(yù)測(cè)污染較嚴(yán)重,柴油質(zhì)量亟待提高。相分離溫度,待溫度穩(wěn)定后將配制好的一定組成燃料乙醇作為可再生的生物能清潔燃料成為的油樣放入浴中開始降溫。油樣溫度高于預(yù)測(cè)相最具有發(fā)展前景的汽車代用燃料之一,研究結(jié)果分離溫度10℃時(shí)開始取出觀察現(xiàn)象,每1℃觀察表明3“,含乙醇20%的乙醇柴油CO,NO,及碳次至高于預(yù)測(cè)相分離溫度5℃。若未有任何相煙排放分別降低了62%,24%和60%。乙醇柴油分離現(xiàn)象出現(xiàn),則以0.5℃/mn的速度降溫,每的研究在一些國(guó)家受到廣泛的重視,巴西已經(jīng)將0.5℃觀察一次直至出現(xiàn)相分離。出現(xiàn)以下任何乙醇柴油作為城市車用油推廣使用。國(guó)內(nèi)僅對(duì)一種現(xiàn)象即被視為到達(dá)冷卻終點(diǎn)即相分離溫度:乙醇柴油的燃燒及排放性能進(jìn)行了初步的探①有明顯固體物出現(xiàn);②油樣出現(xiàn)霧狀渾濁;③油討6),對(duì)物化性質(zhì)方面的研究幾乎為空白。因樣中有明顯小液珠出現(xiàn)。此,國(guó)家經(jīng)貿(mào)委“燃料乙醇”考察團(tuán)在赴美考察報(bào)告中指出針對(duì)我國(guó)現(xiàn)階段柴油市場(chǎng)消費(fèi)及使用情2試驗(yàn)結(jié)果與討論況應(yīng)該開展乙醇柴油的研究工作。同時(shí),由于乙2.1乙醇柴油體系的相溶性醇和柴油的十六烷值、粘度、閃點(diǎn)和凝點(diǎn)等性質(zhì)差圖1是兩種不同成品柴油與不同乙醇含量的別較大需要加人添加劑改善乙醇柴油混合體系乙醇柴油的相分離溫度。加助溶劑與不加助溶劑的物性9,因此對(duì)乙醇柴油物性的研究可為其相分離溫度隨乙醇含量的變化規(guī)律相同,在乙醇推廣應(yīng)用、制定合理的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)提供重要依據(jù)。體積分?jǐn)?shù)為50%左右均達(dá)到最大值;乙醇體積分?jǐn)?shù)小于10%時(shí),分離溫度受乙醇含量的影響較小。1試驗(yàn)部分同時(shí),加人助溶劑對(duì)改善乙醇柴油的相溶性比較1.1試驗(yàn)原料油樣:燕山石化分公司(簡(jiǎn)稱燕山)生產(chǎn)的加收稿日期:2004-11-09。作者簡(jiǎn)介:古文英,碩士研究生,從事乙醇柴油特性方面的研氫裂化、催化裂化、常一線柴油基礎(chǔ)油及0號(hào)柴究。聯(lián)系電話:010-89733738油;市售0號(hào)、-10號(hào)、-20號(hào)柴油。*基金項(xiàng)目:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司資助項(xiàng)目(編號(hào):2002無水乙醇:分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限16-3)。煉油技術(shù)與工程2005年第35卷明顯,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的助溶劑可使含乙醇不同組成乙醇柴油的實(shí)測(cè)密度如表2所示。10%的0號(hào)乙醇柴油相分離溫度降低7℃,-20與實(shí)測(cè)值相比,公式法所得混合密度結(jié)果相對(duì)誤號(hào)乙醇柴油降低12℃,兩種乙醇柴油均能達(dá)到使差不大于0.04%。所以可直接采用公式法求得乙用溫度的要求。醇柴油的密度?；A(chǔ)柴油的密度越大,相同含量乙醇的混合油樣的密度減小率越大,但減小率整體幅度較小。乙醇體積分?jǐn)?shù)為15%的乙醇柴油密度減小率最大為1.15%表2乙醇含量的乙醇柴油的實(shí)測(cè)密度(20℃)φ(乙醇),%燕山常一線柴油基礎(chǔ)油0.80200.80040.799401020304050607080燕山加氫裂化柴油0.82000.81640.8145油中乙醇體積分?jǐn)?shù),%燕山催化裂化柴油0.85860.85240.8493圖1乙醇柴油的相溶性市售-20號(hào)柴油0.85340.84830.84491-0號(hào)柴油,不含助溶劑;2-0號(hào)柴油,助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)市售-10號(hào)柴油0.86030.85440.8504為1.5%;3—-20號(hào)柴油,不含助溶劑;4--20號(hào)柴油助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1,5%2.4運(yùn)動(dòng)粘度理論上分析9,乙醇和柴油是通過分子間的運(yùn)動(dòng)粘度的變化較密度明顯(見表3和表共價(jià)氫鍵形成范德華力而達(dá)到相互溶解的。一定4),如-20號(hào)乙醇體積分?jǐn)?shù)10%的乙醇柴油(加組成的柴油各種烴所包含氫鍵的數(shù)量是一定的。助溶劑1.5%)的運(yùn)動(dòng)粘度(40℃)較基礎(chǔ)柴油下因此,一定溫度下所能溶解的乙醇的量也是一定降15%,雖然運(yùn)動(dòng)粘度下降幅度較大,但仍能滿足的。加入助溶劑,理論上增加了溶液中氫鍵的數(shù)0號(hào)柴油運(yùn)動(dòng)粘度的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,對(duì)使用性量,從而增大了柴油對(duì)乙醇的溶解能力。能影響不大。2.2十六烷值表3不同乙醇含量的乙醇柴油的表1是幾種乙醇柴油的十六烷值。由表1可運(yùn)動(dòng)粘度(40℃)見,加人乙醇后柴油的十六烷值下降比較明顯,乙φ(乙醇),%101510%乙醇+1.5%·助溶劑醇體積分?jǐn)?shù)增加到10%,十六烷值下降5~8個(gè)單燕山常一線柴油基礎(chǔ)油1,.8171.5741.5371.615位。從理論上分析,十六烷值降低對(duì)冷啟動(dòng)性能、燕山加氫裂化柴油2.0001.6891.6661.712燕山催化裂化柴油1.6501.4321.407發(fā)動(dòng)機(jī)的工作穩(wěn)定性及使用壽命等方面都有不利市售-20號(hào)柴油2.9802.4372.3022.524的影響。但發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)證明,10%乙醇柴市售-10號(hào)柴油252020619532.04油對(duì)燃燒性能并沒有太大的影響,同時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)也質(zhì)量分?jǐn)?shù)。未發(fā)生異?，F(xiàn)象。表4不同助溶荊含量的乙醇柴油的mm/s表1乙醇柴油·的十六烷值運(yùn)動(dòng)粘度(20℃)M(助溶劑),%1.53.04.5φ(乙醇035101.燕山加氫裂化柴油49.544.941.2運(yùn)動(dòng)粘度3.2603.7243.8003.8513.884燕山0號(hào)柴油51,545.141.4市售0號(hào)柴油,乙醇體積分?jǐn)?shù)10%。市售-20號(hào)柴油45.14.743.039.936.12.5凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)市售0號(hào)柴油53.752.351.845.6乙醇添加量在0~15%范圍內(nèi),乙醇柴油的冷助溶劑1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。濾點(diǎn)和凝點(diǎn)與原基礎(chǔ)柴油相比,除市售0號(hào)柴油2.3密度稍有降低外,其他變化不大;助溶劑加入量對(duì)凝點(diǎn)乙醇和柴油的混合屬于物理性混合,混合總稍有影響,助溶劑含量越高凝點(diǎn)越高。試驗(yàn)結(jié)果體積為二者體積的加和,混合密度可采用公式法見表5和表6。計(jì)算。即2.6腐蝕性p混合=p乙醇Xq(乙醇)+p柴油×q(柴油)柴油中加入乙醇、助溶劑,銅片腐蝕級(jí)別沒有第5期古文英等.乙醇柴油的物化性質(zhì)研究明顯變化,仍為1a級(jí)。符合國(guó)家關(guān)于輕柴油的質(zhì)才開始明顯上升。在餾出體積分?jǐn)?shù)小于50%的范量標(biāo)準(zhǔn)。圍內(nèi),乙醇柴油餾出曲線距基礎(chǔ)柴油餾出曲線較表5乙醇柴油的冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)℃遠(yuǎn);餾出體積分?jǐn)?shù)增大,與基礎(chǔ)柴油的蒸餾曲線逐面位面后垂商題區(qū)有條,最終收效到相回的館點(diǎn)整個(gè)餾過-29-3908-393%3-10出溫度,且乙醇含量越高,餾出溫度相對(duì)越低。10%10%乙醇柴油餾程范圍仍能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要燕山加氫裂化柴油燕山調(diào)合0號(hào)柴油求,但乙醇的加人在不同程度上增加了柴油中的28010%-28-28‖110%-25輕組分的含量。15%從蒸餾曲線看,乙醇與柴油混合且加入適量助溶劑對(duì)乙醇和基礎(chǔ)柴油的餾出溫度沒有很大影表6不同助溶劑含量的乙醇柴油的凝點(diǎn)℃響,這說明乙醇和柴油烴分子之間通過電子對(duì)的(助溶劑),%1.53.04.57.5共享生成共價(jià)鍵,從而產(chǎn)生范德華力9,分子間的凝點(diǎn)12這種很弱的力對(duì)混合組分的性質(zhì)影響不大;加入*市售0號(hào)柴油,乙醇體積分?jǐn)?shù)10%。2.7閃點(diǎn)和餾程助溶劑對(duì)乙醇柴油的物理混合性改變不大。表7和表8為不同組成乙醇柴油的閃點(diǎn)。加入乙醇,柴油閃點(diǎn)明顯下降。表7不同乙醇含量乙醇柴油閃點(diǎn)300市售-20號(hào)柴(乙醇閃點(diǎn)(乙醇)20號(hào)商品柴油市售0號(hào)柴油51.060.5南靠擁默量券嫂:2醇體積分?jǐn)?shù),17.014.0趣劑量券癭:3體積分?jǐn)?shù)0燕山加氫裂化柴油燕山0號(hào)調(diào)合柴油餾出體積分?jǐn)?shù),%74.080.0圖2市售-20號(hào)柴油與乙醇柴油的餾程對(duì)比15%15%3乙醇柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)建議表8不同助溶劑含量的乙醇柴油的閃點(diǎn)℃乙醇柴油與基礎(chǔ)柴油在主要物性上有較大差n(助溶劑),%01.53.04.57.5別,因此要進(jìn)行乙醇柴油的推廣應(yīng)用,有必要制定閃點(diǎn)60.512.014.015.017.0乙醇柴油的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。*市售0號(hào)柴油,乙醇體積分?jǐn)?shù)10%3.1乙醇體積分?jǐn)?shù)不同乙醇含量的乙醇柴油閃點(diǎn)值相差不大相溶性試驗(yàn)結(jié)果表明,市售柴油在乙醇體積其值在12-17℃,與相同條件下測(cè)定的乙醇的閃分?jǐn)?shù)不大于10%的范圍內(nèi)相分離溫度基本不變;點(diǎn)(13-14℃)非常接近;乙醇體積分?jǐn)?shù)較低乙醇含量繼續(xù)增加,相分離溫度迅速升高。所以3%)時(shí)閃點(diǎn)略高超過5%后,乙醇柴油的閃點(diǎn)實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該控制乙醇體積分?jǐn)?shù)不高于10%;基本降低為乙醇的閃點(diǎn)。同時(shí),助溶劑的加入量另外,從十六烷值、運(yùn)動(dòng)粘度凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)等性對(duì)閃點(diǎn)改善不十分明顯。質(zhì)看,乙醇體積分?jǐn)?shù)10%以內(nèi)的乙醇柴油較純柴閃點(diǎn)高低對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)使用性能方面沒有直接的油變化幅度較小,基本能夠滿足成品柴油使用標(biāo)影響但從儲(chǔ)存和運(yùn)輸來看閃點(diǎn)低,蒸發(fā)損失大準(zhǔn)的要求。所以從充分利用乙醇燃料的角度考而且不安全。慮,可確定乙醇體積分?jǐn)?shù)為10%。圖2是乙醇柴油與基礎(chǔ)柴油餾程的對(duì)比曲3.2十六烷值線。與基礎(chǔ)柴油相比,乙醇柴油的初餾點(diǎn)均在77乙醇體積分?jǐn)?shù)10%的乙醇柴油的十六烷值下79℃,與乙醇沸點(diǎn)78℃接近;且這一溫度一直保降約5個(gè)單位。但發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)證明7,10%持到餾出體積分?jǐn)?shù)接近加人乙醇的體積分?jǐn)?shù)后,乙醇柴油對(duì)燃燒性能并沒有太大的影響,同時(shí)發(fā)煉油技術(shù)與工程005年第35卷動(dòng)機(jī)也未發(fā)生異?，F(xiàn)象。所以乙醇柴油十六烷值數(shù)約為94%)計(jì),乙醇柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不高的標(biāo)準(zhǔn)可適當(dāng)降低,為不小于40。于0.18%。3.3閃點(diǎn)3.6其他質(zhì)量指標(biāo)乙醇存在于柴油中直接導(dǎo)致柴油閃點(diǎn)降低乙醇柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)及腐蝕性基本不且加入添加劑對(duì)閃點(diǎn)幾乎沒有改善。因此制定乙變,密度、運(yùn)動(dòng)粘度相對(duì)減小,其他指標(biāo)如氧化沉醇柴油閃點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)已沒有實(shí)際意義。渣、10%殘?zhí)康榷紲p小,但實(shí)際變化值不大,所以乙醇柴油的閃點(diǎn)較低,給實(shí)際應(yīng)用帶來較大仍可以原柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB252-2000)為準(zhǔn)。的安全問題。因此在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存及銷售各個(gè)環(huán)節(jié)中要積極加強(qiáng)防火、防靜電的意識(shí)和具體措?yún)⒖嘉墨I(xiàn)施,制定相應(yīng)的生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn),避免危險(xiǎn)事1楊潯英我國(guó)汽油煤油柴油市場(chǎng)的分析和預(yù)測(cè)當(dāng)代石油石故發(fā)生?；?2001,11:13-18另外,因?yàn)橐掖奸W點(diǎn)低、揮發(fā)性強(qiáng),可先與2尹彤華.我國(guó)輕柴油產(chǎn)品質(zhì)量泛議.當(dāng)代石油石化202,7:17-1910號(hào)、-20號(hào)、-35號(hào)商品柴油調(diào)合,在環(huán)境溫3 EARLE, Roland D. A phase stabilized alcohol based diesel fuel度較低的季節(jié)使用,待各方面設(shè)施條件比較成熟 containing igmition additives.wo93/2453.1993再與0號(hào)等柴油調(diào)合進(jìn)行試點(diǎn)銷售。4王建昕,國(guó)小光,程勇等,乙醇柴油混合燃料的燃燒與排放34餾程特性.內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào),2002,20(3):225~22910%乙醇柴油與基礎(chǔ)柴油的最大區(qū)別是前5 Alan E Wheals. Luiz C Basso. Denise M G Alves, et al. Fuel eth-anol after 25 years. Tibtech December. 1999, 17: 482-48710%的餾出溫度,乙醇柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的餾程指6張潤(rùn)鐸,賀泓張長(zhǎng)斌等乙醇柴油混合燃料的制備工藝和廢標(biāo)可規(guī)定10%餾出溫度為不高于80℃,以保證所氣的排放特性環(huán)境科學(xué),003,24(4):1-6銷售乙醇柴油中乙醇的含量;同時(shí),為保證成品柴7 Michio Ikura, Stanciulescu,tal. Low temperature stable diesel油的使用要求,對(duì)50%和95%的餾出溫度仍保留oilalcobol mixtures. US2002/0178650 Al. 2002GB252-2000輕柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定值。8 P Satge de Caro. Interest of combining an additive with dieselethanol blends for use in diesel engines. Fuel, 2002, 80: 5653.5硫含量GB252—2000輕柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定柴油硫9 Irshad Ahmed. Diesel fuel composition.,us20029281.質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.2%,柴油中加入乙醇后硫含量2002相對(duì)降低,以加入10%(體積分?jǐn)?shù))乙醇(質(zhì)量分(編輯呂艷芬)STUDY ON PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OFETHANOL-DIESEL FUELGu Wenying, Shi Quan, Peng Bo, Xu ChunmingThe State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, University of Petroleum( Beijing 102249)Abstract The properties of ethanol-diesel such as the miscibility of ethanol in diesel, cetane, densitydynamic viscosity, freezing point and cold filter plugging point, corrodibility, nashing point and the distillationrange have been analyzed. The influence of ethanol content and co-solvent on physico-chemical properties ofethanol-diesel fuel has been investigated and the result shows that the miscibility is declined along with the in-crease of ethanol content, and was worst when the ethanol content is 50%. The miscibility has been evidentlyimproved by adding co-solvent. The cetane is decreased along with the increase of ethanol content and de-creased by about 5 units when the ethanol content is 10%. Both density and dynamic viscosity of the dieselhave been reduced after ethanol was added. Corrodibility and freezing point remain the same. The fashingpoint of ethanol diesel is near the flashing point of ethanol, and the IBP of the distillation range is near theboiling point of ethanol. In addition, suggestions for stipulating the product standard of ethanol diesel fuelve been proposKeywords ethanol diesel, physicochemical properties, co-solvent, product standard