化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2005年第3卷第6期Chemical Propellants Polymeric Materials45丙烯腈光聚合研究賀繼東',王娟2(1青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島266042;2青島大學(xué)醫(yī)學(xué)院化學(xué)系,山東青島266021)摘要:研究偶氮二異丁腈(AIBN作光引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈(AN)的光聚合,探討了單體濃度、引發(fā)劑濃度、光照時(shí)間和環(huán)境溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量的影響?？偨Y(jié)出光引發(fā)劑C6(SR),(C6負(fù)載引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑)與常規(guī)光引發(fā)劑AIBN引發(fā)AN光聚合的區(qū)別。關(guān)鍵詞:丙烯腈;光聚合;光引發(fā)劑中圖分類號(hào):TQ32.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-2191(2005)06-0045-03光引發(fā)聚合,具有聚合總活化能低,可在較2結(jié)果與討論低溫度下聚合,光引發(fā)速率與吸收光量成正比,總2.1AN濃度圖1)聚合速率與吸收光量平方根成正比,光強(qiáng)度易測(cè)量和控制,產(chǎn)物純凈,實(shí)驗(yàn)結(jié)果易重現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)。采用C6(SR)(C6負(fù)載引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑)作光引發(fā)劑,研究了AN的光聚合12,其光引發(fā)特點(diǎn)是:單六-x-X體轉(zhuǎn)化率與單體濃度成線性關(guān)系,引發(fā)劑濃度有一個(gè)最佳值,低溫環(huán)境(30℃)短時(shí)間內(nèi)(<8h)具有活性聚合的特征。本文采用常規(guī)光引發(fā)劑AIBN來(lái)研究AN的光聚合,并對(duì)二者進(jìn)行了比較1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑丙烯腈(AN):化學(xué)純,上海試劑三廠,在丙[AIBN]=10mmol/L,烯腈中加入少許阻聚劑對(duì)苯二酚,蒸餾,備用。偶溫度30℃,光照時(shí)間3.5h氮二異丁腈(AIBN)及溶劑苯、無(wú)水乙醇、N,N-二溶劑:1為苯(O);2為DMF(X);3為乙醇(△)圖1單體濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響甲基甲酰胺(DMF)、甲醇:均為分析純。Fig. 1 The effect of An concentration on An conversion1.2光引發(fā)聚合反應(yīng)[AIBN]=10mmol/L, T=30C, 1=3.5h稱取計(jì)算量的光引發(fā)劑、單體放入聚合管中, Solvent:1- benzene(O);2DMF(×);3 ethanol(△)加入溶劑,使溶液總量達(dá)到10mL。將其搖勻后放從圖1可見(jiàn),以苯、乙醇為溶劑時(shí),單體的入恒溫反應(yīng)箱中,使液柱與燈管(以250W高壓汞燈轉(zhuǎn)化率隨單體濃度的變化趨勢(shì)相似:先是隨單體濃為光源,光照距離18cm)保持相同高度,光照至所度的增大而增大,至出現(xiàn)峰值后,單體的轉(zhuǎn)化率隨需時(shí)間取出,經(jīng)甲醇沉淀洗滌、過(guò)濾、風(fēng)干后,單體濃度的增大而下降。以DMF為溶劑,單體的于50℃真空干燥至恒重,計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率在所測(cè)單體濃度范圍內(nèi)未有下降,但其增長(zhǎng)1.3聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定速度逐漸變慢。從前期增長(zhǎng)速度來(lái)看,以苯為溶劑稱取0.05g(或0.1g)恒重后產(chǎn)物,放入50mL容最快,乙醇次之,DMF最慢。這是因?yàn)橐员健⒁伊科恐?加溶劑DMF放置至其完全溶解,定容、醇為溶劑的反應(yīng)是非均相沉淀聚合,增長(zhǎng)速度受擴(kuò)搖勻。過(guò)濾后,恒溫在35±0.1℃,用烏氏黏度散控制;以DMF為溶劑的反應(yīng)是均相溶液聚合計(jì)測(cè)定其特性黏度[],所用公式如下度影響不大就轉(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō),苯作溶[n]=278×103xM0中國(guó)煤化工醇最低。這是因?yàn)槭街?M為黏均相對(duì)分子質(zhì)量。苯CNMHG中,乙醇最大收稿日期:2005-08-05作者簡(jiǎn)介:賀繼東(1960-),男,江西永新人,教授,博士,長(zhǎng)期從事功能高分子研究。化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料Chemical Propellants Polymeric Materials005年第3卷第6期2.2AIBN濃度(圖2)速度最快,轉(zhuǎn)化率最高。DMF為溶劑初期增長(zhǎng)速度次之,轉(zhuǎn)化率居中。乙醇為溶劑初期增長(zhǎng)速度最慢,轉(zhuǎn)化率最低。圖4是聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量與光照時(shí)間的關(guān)系曲線(溫度30℃)。AlBY(10°moL)[AN]=3.5 mol/L溫度30℃,光照時(shí)間3.5h溶劑:1為苯(O);2為DMF(×);3為乙醇(△)圖2引發(fā)劑濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 2 The effect of photoinitiator1為苯(O),[AN]-3.0moWL,[AIBN=6.0×103moLconcentration on an conversion[AN]=3.5mol,T=30℃,t=3.5h2為DMF(×),[AN]=40moL,AIBN]=10-molL;Solvent: 1-benzene(O);2-DMF(X);3-ethanol(A3為乙醇(△),[AN]=15moL,AIBN]=10°molL從圖2可知,以苯為溶劑與以DMF、乙醇為圖4光照時(shí)間對(duì)聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量的影響Fig 4 The effect of photopolymerization time溶劑的反應(yīng)隨引發(fā)劑濃度的變化趨勢(shì)相似:開始隨molecular weight of AN polymer引發(fā)劑濃度增大可提高轉(zhuǎn)化率,但達(dá)到一定值后再1- benzene(O),[AN=30moL[ABN-60×103mo;增大引發(fā)劑濃度,轉(zhuǎn)化率不再改變。以苯為溶劑比2-DMF(×)[AN]=40 mol/L, [ AIBN]=103moL;以DMF、乙醇為溶劑單體轉(zhuǎn)化率要高,這也是因3 ethanol△,AN]=1.5moL,ABN=10°moL為以苯為溶劑反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移程度最小。從圖4可看出,以苯為溶劑,隨光照時(shí)間的增2.3光照時(shí)間長(zhǎng),聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量稍有下降。以乙醇為圖3為單體轉(zhuǎn)化率與光照時(shí)間的關(guān)系曲線。溶劑,黏均相對(duì)分子質(zhì)量在1~5h內(nèi)有上升趨勢(shì)斜率很小。以DMF為溶劑,呈稍微的上升趨勢(shì),斜率更小?？傊?黏均相對(duì)分子質(zhì)量隨光照時(shí)間變化很小。這是由自由基聚合的典型特征決定的。2.4環(huán)境溫度(圖5)光照時(shí)間hAN]=4.0mol/L,[AIBN]}-102moL,溫度30℃溶劑:I為苯(O);2為DMF(×);3為乙醇(△)圖3光照時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響0Fig 3 The effect of photopolymerization光照時(shí)間hNl=4mol/L [AIBNl=10"mol/Ltime on an conversion[AN J=4.0 mol/L, [AIBN]=10"mol/L, T=30C中國(guó)煤化工);2為50℃(△)Solvent: 1-benzene(O);2-DMF(X); 3-ethanol(ACNMHG化率的影響從圖3可看出,在1~4h單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延Fig5 Ihe effect of environmentaltemperature on An conversion長(zhǎng)而升高,反應(yīng)在3種溶劑中的變化趨勢(shì)基本[AN=4.0 mol/L [AIBN]=10"mol/L致,屬于先快后慢型,其中以苯為溶劑的初期增長(zhǎng)DMF as solvent,1-30℃(O);2-50℃(△)賀繼東等·丙烯腈光聚合研究47由圖5可知,以DMF為溶劑,環(huán)境溫度為②前者引發(fā)劑濃度有一個(gè)最佳值,而后者引發(fā)30℃與50℃時(shí)基本趨勢(shì)一致,但50℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率劑濃度增加不會(huì)降低轉(zhuǎn)化率明顯高于30℃,可見(jiàn)高溫有利于單體轉(zhuǎn)化率的提③前者在低溫環(huán)境(30℃)短時(shí)間內(nèi)(<8h光照具高。這一方面是由于AIBN同時(shí)也是熱引發(fā)劑,高有活性聚合的特征,而后延長(zhǎng)光照時(shí)間對(duì)聚合物黏溫下AIBN分解速度快。另一方面由 Arrhenius方程均相對(duì)分子質(zhì)量影響不大?？芍?溫度升高,總的表觀聚合速率常數(shù)增大。參考文獻(xiàn)3結(jié)論[潘祖仁高分子化學(xué)M北京:化學(xué)工業(yè)出版社,199634C6(SR)與AIBN引發(fā)AN光聚合反應(yīng)有本質(zhì)上[2]賀繼東,王娟C負(fù)載 iniferter引發(fā)丙烯腈光聚合的研究的區(qū)別門青島大學(xué)學(xué)報(bào)(工程技術(shù)版,20015(2)17-19①前者單體濃度與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系,而(3]復(fù)且大學(xué)高分子科學(xué)系高分子科學(xué)研究所高分子實(shí)驗(yàn)技后者單體濃度與單體轉(zhuǎn)化率問(wèn)關(guān)系大多有峰值術(shù)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993.371-372Photopolymerization of AcrylonitrileHE Ji-dong, WANG Juan2'(1. College of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, china2 Department of chemistry, Qingdao University Medical College, Qingdao 266021, ChinAbstract: The photopolymerization of acrylonitrile initiated by aiBN was studied. The influence of monomer concentration,photoinitiator concentration, illumination time and environmental temperature on the acrylonitrile conversion and the polymer viscosityaverage relative molecular mass is discussed. The differences of photopolymerization systems are summarized, in which Cao(SR)(iniferter supported with Cso )and aIBN are respectively used as photoinitiator.Key words: acrylonitrile; photopolymerization; photoinitiator本市市本本豐本市春審本市本車本本串非本非非非非串本本求非非非非非非非非事事中化集團(tuán)投資60億元在江西建氟化工基地試新型硅膠在電器、電子工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用及液體硅膠的擠壓根據(jù)中國(guó)化工集團(tuán)與江西贛州市人民政府近日簽訂的成型工藝。實(shí)驗(yàn)室的研究設(shè)備包括1臺(tái)用于生產(chǎn)有機(jī)硅彈性《合作意向協(xié)議》,中國(guó)化工集團(tuán)計(jì)劃用3~5年時(shí)間,投體的擠壓成型機(jī)和附屬的計(jì)量設(shè)備與裝填系統(tǒng),可測(cè)試的項(xiàng)資60億元在瑞金市建設(shè)氟化工產(chǎn)業(yè)基地。合作包括建設(shè)離目包括材料的機(jī)械性能、抗老化性及重量損失等。子膜燒堿、硫酸、氫氟酸、甲烷氯化物、ODS替代品、瓦克是全球第三大硅烷和有機(jī)硅生產(chǎn)商,擁有2000多聚四氟乙烯、氟塑料、氟橡膠、含氟精細(xì)化學(xué)品等系列氟種有機(jī)硅產(chǎn)品,具有制備特殊功能材料的基礎(chǔ),其應(yīng)用范鹽化工項(xiàng)目。圍包括汽車、建筑、化妝品、護(hù)理用品、機(jī)械、金屬及愛(ài)富成功回收全氟造紙、紡織和纖維等領(lǐng)域。去年瓦克中國(guó)公司的化學(xué)品和異丁烯并開始建設(shè)生產(chǎn)裝置半導(dǎo)體銷售額已達(dá)25億歐元,業(yè)務(wù)較上年增長(zhǎng)50%上海三愛(ài)富新材料股份有限公司將生產(chǎn)過(guò)程中排出的劇神馬2萬(wàn)ta尼龍66切片毒廢液化廢為寶,回收利用全氟異丁烯技術(shù)近日獲得突破連續(xù)聚合項(xiàng)目單機(jī)試車成功開始建設(shè)生產(chǎn)裝置。三愛(ài)富公司六氟丙烯生產(chǎn)過(guò)程,會(huì)產(chǎn)神馬集團(tuán)尼龍工程塑料公司2萬(wàn)ta尼龍66切片連續(xù)聚合生一種含全氟異丁烯的廢液,這是劇毒液體,通常對(duì)其只項(xiàng)目,在2005年9月單機(jī)試車成功。該項(xiàng)目自2005年6月能焚燒處理。該公司經(jīng)過(guò)多年研發(fā),探索出變廢為寶的新1日進(jìn)入設(shè)備安裝階段,單機(jī)試車成功后,該公司將陸續(xù)對(duì)工藝,利用其中的全氟異丁烯生產(chǎn)出含氟酮類產(chǎn)品中最有價(jià)濃縮槽、反應(yīng)器、聚合器等重要設(shè)備進(jìn)行試車,為下一步值、且目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)裝置生產(chǎn)的六氟丙酮產(chǎn)品。的聯(lián)動(dòng)試車作好充分準(zhǔn)備。該項(xiàng)技術(shù)不僅減少了對(duì)原先的全氟異丁烯劇毒廢液焚燒吉林賽諾斯12萬(wàn)ta氨綸切片投產(chǎn)治理費(fèi)用,而且裝置投入較少,運(yùn)行費(fèi)用低,產(chǎn)出的六氟吉林賽諾斯實(shí)業(yè)有限公司研發(fā)了8年的氨綸TPU切片面丙酮可用于生產(chǎn)航天、醫(yī)藥、紡織、電子等領(lǐng)域急需的下世,工廠在2005年9月9日晚投料加熱,10日正式開車生游產(chǎn)品。該公司所建項(xiàng)目在2006年投產(chǎn)后,能消化三愛(ài)富產(chǎn)產(chǎn)能為12萬(wàn)ta,目前裝置設(shè)備和產(chǎn)品質(zhì)量公司所有全氟異丁烯劇毒廢液,年可創(chuàng)效益6750萬(wàn)元。目都比中國(guó)煤化工一般都是BASF和諾譽(yù)前,該技術(shù)已申請(qǐng)了國(guó)家專利。兩家CNMHG諾斯氨綸切片的研發(fā)成瓦克上海有機(jī)硅彈性體實(shí)驗(yàn)室啟用功應(yīng)該會(huì)是甄切疋國(guó)廣化廣亞化的第一步,也可能是瓦克化學(xué)有限公司在上海技術(shù)中心設(shè)立的有機(jī)硅彈性體融紡氨綸企業(yè)重新振作的契機(jī)。實(shí)驗(yàn)室上周啟用。該實(shí)驗(yàn)室的主要任務(wù)是研究、開發(fā)和測(cè)(以上5條信息由郭智臣供稿)