第32卷第6期精細(xì)化工中間體32、.6202年12月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESDecember 2002聚丙烯酸鋰的合成與性能盧翠紅,賴金洪,潘春躍(中南大學(xué)功能材料化學(xué)研究所,湖南長沙,410083摘要:研制了一種新型陽離子導(dǎo)電聚合物一聚丙烯酸鋰( PAALi),分子量在20,000~400,000范圍內(nèi),室溫離子電導(dǎo)率為108-10-°s·cm-;研究了聚合條件對產(chǎn)率的影響;探討了分子量、鋰離子含量、溫度對其離子導(dǎo)電率的影響。關(guān)鍵詞:聚丙烯酸鋰;聚合;離子電導(dǎo)率中圖分類號(hào):TQ325.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):009-9212(2002)06-0044-02目前,鋰離子電池用聚電解質(zhì)廣泛采用PFO和增大,產(chǎn)率增大。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)率有所減鋰鹽復(fù)合體系,但室溫電導(dǎo)率偏低為提高離子少。電導(dǎo)率,筆者采用僅由陽離子導(dǎo)電的高分子電解質(zhì)一聚丙烯酸鋰代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的聚氧化乙烯,以改善電解質(zhì)的導(dǎo)電性。筆者初步研究了聚丙烯酸鋰的聚合條件及離子導(dǎo)電性能。實(shí)驗(yàn)部分1聚丙烯酸鋰的合成溫度(T)圖2反應(yīng)溫廑與聚丙烯酸產(chǎn)率的關(guān)系將氫氧化鋰、丙烯酸、甲醇混合加入圓底燒瓶。在50℃下攪拌反應(yīng)1h。加入甲醇、鏈轉(zhuǎn)移劑異丙提高反應(yīng)溫度,能加快反應(yīng)速度,提高產(chǎn)率,但醇引發(fā)劑偶氮二異丁腈氮?dú)獗Ｗo(hù),在75℃下攪拌繼續(xù)再提高反應(yīng)溫度,則會(huì)發(fā)生解聚反應(yīng)(圖2)。反應(yīng)1.5h,有自色沉淀生成抽濾,干燥,得到聚丙溫度升高到一定程度時(shí)解聚反應(yīng)速率常數(shù)將比鏈烯酸鋰樣品。增長速率常數(shù)增加得更快。1.2測試特性粘數(shù)采用烏氏粘度計(jì)測定。電導(dǎo)率采用交流阻抗法、用(Hl660A型電化學(xué)工作站測定:2結(jié)果與討論2.聚丙烯酸鋰的聚合條件單體濃度(%)反應(yīng)時(shí)間溫度、單體濃度等聚合條件對產(chǎn)率的圖3單體濃度與聚丙烯酸鋰產(chǎn)率的關(guān)系影響見圖1·圖5。丙烯酸易發(fā)生多孔質(zhì)不溶性爆米花狀聚合12。如圖3所示,單體濃度過低時(shí),聚合速度很慢轉(zhuǎn)化率不高。單體濃度17%左右,出現(xiàn)產(chǎn)率的最大值。單體濃度繼續(xù)增大,爆米花狀聚合增加,導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率下降。內(nèi)烯酸羧基極性大得到的自由基活性大,聚合時(shí)間(h)反應(yīng)活性比丙烯酸鋰更高。溶液酸性越大,丙烯酸圖1反應(yīng)時(shí)間與聚丙烯酸產(chǎn)軍的關(guān)系聚合速度快,產(chǎn)率越高.在內(nèi)烯酸過量3%左右出圖1可見.反應(yīng)初期,反應(yīng)時(shí)間增加,轉(zhuǎn)化率時(shí),產(chǎn)達(dá)到餃大值繼續(xù)增大內(nèi)烯酸比例發(fā)生爆中國煤化工作者筒介:聲紅(197)女,湖南寧鄉(xiāng)人,碩士窀生,,要從事功洗CNMHG收禍日期:1·0-12第6期盧翠紅,等:聚丙烯酸鋰的合成與性能米花聚合交聯(lián)增多,導(dǎo)致產(chǎn)率下降(圖2)。離子運(yùn)動(dòng)所致。電導(dǎo)率隨載體的數(shù)目、強(qiáng)度和聚電解質(zhì)的電離度增大而提高4。0AA/LiOH摩爾日4丙烯酸中和度與產(chǎn)率的關(guān)系A(chǔ)A/LOH摩爾比當(dāng)引發(fā)劑濃度過低時(shí),反應(yīng)速度很慢轉(zhuǎn)化率也圖7丙烯酸中和度與聚丙烯酸幄電導(dǎo)率的關(guān)系不高;引發(fā)劑濃度在0.3%時(shí),產(chǎn)率達(dá)到最大值;隨由圖7可見,丙烯酸中和度越高離子電導(dǎo)率越后迅速減小,如圖3所示。大。這是因?yàn)楸┧嶂泻投仍礁?產(chǎn)物中聚丙烯酸鋰含量越高,導(dǎo)電載流子鋰離子數(shù)目越多電導(dǎo)率會(huì)提高。2.2.3聚丙烯酸鋰離子導(dǎo)電率的溫度依賴性聚丙烯酸鋰離子導(dǎo)電率與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖8所示。圖5引發(fā)劑濃度與聚丙酸產(chǎn)率的關(guān)系2.2聚丙烯酸鋰的導(dǎo)電性2.2.1聚丙煒?biāo)徜嚪肿恿颗c離子電導(dǎo)率的關(guān)系圖8聚丙煙酸鋰離子電導(dǎo)率對濕度的阿累尼烏斯曲線由圖8看出,kgo與1000T分兩段成線性關(guān)系。曲線在50℃左右出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,室溫至50℃,50℃至80℃,聚丙烯酸鋰導(dǎo)電都符合阿螺尼鎢斯定律。低溫時(shí)活化能小,高溫時(shí)活化能大特性粘數(shù)(d]./g)圖6聚合烯酸鋰分子量與離于電導(dǎo)率的關(guān)系參考文獻(xiàn)根據(jù)聚合物導(dǎo)電機(jī)理,離子遷移速率與高聚物內(nèi)部的自由體積的大小有關(guān),自由體積越大,離子遷1]FixB.Dis, Lamb rtus Picp Jackobcrt H.J. vcldhius移越容易進(jìn)行,電導(dǎo)率越高3。由圖6可知隨著分Trends in polymer ehctrmlytes for secundary lithium batteries子量的增大離子電導(dǎo)率增大。這是因?yàn)殡S著聚合[]. Journal of PUwer Sures 2IKN), 88: 169-191物分子量的增大,聚合物鏈纏繞卷曲增多、聚合物(2](1)森英,內(nèi)烯酸酯及其案合物1M].北:化學(xué)IWH版社,1973:55內(nèi)部的自由體積增大,有利于金屬離子及聚合物鏈3]c. Pulo Fuxia,.s.was. Charmeterizatiu of polymer clee段的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)至電導(dǎo)率的上升lytes lused on Ixly( dinethyl