007年第15卷合成化學(xué)Vol.15,2007第2期,173~175Chinese Journal of Synthetic ChemistryNo.2,173~17研究論文聚丁二酸乙二醇酯的合成孫杰,夏云霞,劉俊玲,譚惠民1.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所四川綿陽(yáng)6219002.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院北京100081)摘要:以十氫萘為溶劑,丁二酸和乙二醇直接聚合合成了高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁二酸乙二醇酯(PES)其構(gòu)經(jīng)HNMR和IR表征?？疾炝藛误w比例對(duì)聚合反應(yīng)的影響,結(jié)果表明當(dāng)n(乙二醇):n(丁二酸)1.01:1.00時(shí)合成的PES數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量最高(48640)產(chǎn)率93%。同時(shí)測(cè)定了PES的力學(xué)性能和熱性關(guān)鍵詞:聚丁二酸乙二醇酯;分子質(zhì)量;直接聚合中圖分類(lèi)號(hào):TQ323.41;063文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-1511(2007)2017303Synthesis of Poly( ethylene-succinateSUN Jie, XIA Yun-xia', LIU Jun-ling, TAN Hui-min(1. Institute of Chemical Materials, China Acayang 621900, Chin2. Department of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology Beijing 100081, ChinaAbstract: High molecular mass poly( etylene-succinate X PEs)was synthesized by direct polycon-of succinic acid and glycol. The structure of Pcharacterized by H NMR and IRThe effect of mole ratio of monomer on polycondensation was investigated. The results showed that theof glycol to succinic acid was 1.01: 1. 00, high molecuof PES( Mn48 640)was obtained in yield of 93%0. The thermal property and mechanical property of PES wereKeywords: poly( ethylene-succinate ) molecular mass direct polycondensation廢棄塑料在環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間不能降解,導(dǎo)致了的昂貴設(shè)備。以]而且由于反應(yīng)過(guò)程溫度高會(huì)導(dǎo)越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。因此很有必要開(kāi)發(fā)致解聚合產(chǎn)品顏色加深。與熔融聚合相比溶液種可完全降解的聚合物以替代傳統(tǒng)塑料。脂肪族聚合有諸多優(yōu)點(diǎn)如反應(yīng)條件溫和不需抽真空聚酯被認(rèn)為是完全生物降解材料-61但由于受可獲得窄分子量分布的聚合物不需回收二元醇反應(yīng)熱力學(xué)的限制迄今未見(jiàn)到方便可行的由二等。 Yasukatsu Nadal等和 Ito hiroshi等13元酸和二元醇直接縮合制備高相對(duì)分子質(zhì)量脂肪以丁二酸酐和環(huán)氧乙烷為原料進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合得族聚酯的報(bào)道到了高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁二酸乙二醇酯PES),近年來(lái)通過(guò)熔融聚合得到了高相對(duì)分子質(zhì)但YH中國(guó)煤化工易污染環(huán)境并危害操量脂肪族聚酯。但熔融聚合需要能夠提供高真空作CNMHG格的控制反應(yīng)。收稿日期:200604-28作者簡(jiǎn)介:孫杰1972-)男漢族博士副研究員主要從事生物降解材料和含能材料研究。Tel.08162493331,E-mail:zhshisun(a sohu. com174合成化學(xué)Vol.15,2007M Ajioka等5以甲苯或鄰二氯苯為溶劑,1h~4h,當(dāng)分出水的量達(dá)到理論值的70%時(shí)升分子篩為脫水劑制得高相對(duì)分子質(zhì)量脂肪族聚溫至190℃~200℃(此時(shí)溶液沸騰水進(jìn)入分水酯。然而由于分子篩吸收有機(jī)小分子及低聚物,器溶劑回流入反應(yīng)系統(tǒng))應(yīng)12h~14h。冷卻在高溫處理時(shí)吸收的反應(yīng)物質(zhì)變質(zhì)重復(fù)使用分至室溫分岀十氬萘殘余物用三氯甲烷100mL子篩將會(huì)降低產(chǎn)品的質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量;甲溶解過(guò)濾濾液在磁力攪拌下用甲醇400m沉苯或鄰二氯苯毒性大不僅危害操作人員身體健淀得白色纖維狀固體于50℃真空干燥24h得康也污染環(huán)境。用離子交換樹(shù)脂代替分子篩16PES-1雖然克服了因使用分子篩帶來(lái)的弊端但反應(yīng)體按瓜SA):(EG)=1.00:1.01和1.00系復(fù)雜而難以得到實(shí)際應(yīng)用。1.02加入乙二醇,用同法制得PES-2和PES-3些研究8表明乙二醇EG)與丁二醇和己PES-1~PS-3具有相同的HNMR和IR譜圖二醇相比容易揮發(fā)將導(dǎo)致聚合過(guò)程中單體比例HNMRδ:4.24(t,4H,CH2OCO),2,64(t,4H,變化。為此本文選用無(wú)毒易回收的十氫萘為溶 OCOCH2)面積比約為1:1;3.7左右對(duì)應(yīng)于分劑通過(guò)丁二酸(SA)和EG直接聚合得到PES子鏈末端與羥基相連的亞甲基)未出現(xiàn)小峰表〔 Scheme l),并研究了投料比對(duì)PES性能的影明分子鏈中端基含量低相對(duì)分子質(zhì)量高;3.5響。為考察PES的實(shí)用性還研究了PES的熱性左右未出現(xiàn)小峰,說(shuō)明沒(méi)有聚乙二醇鏈段Ru能和力學(xué)性能。結(jié)果表明本文采用的合成方法2960(CH2),1728(C=0),1154(C-0)是一種較容易得到高相對(duì)分子質(zhì)量脂肪族聚酯的cm-'。3300cm-以上未見(jiàn)羥基的吸收說(shuō)明端方法具有較大的工業(yè)化應(yīng)用前景基含量低具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量Ho CCh Ch coh +hoch.oh-1.3PES性能測(cè)定特性粘度(η)用粘度計(jì)測(cè)定(三氯甲烷為溶f0, CCH, CH, CO, CH, CH,n+ 2nH,O劑濃度約0.3%~0.5%溫度20℃)激均分子量用GPC測(cè)定(三氯甲烷為流動(dòng)相濃度0.3%Scheme 1流出速度1mL·min溫度40℃,標(biāo)準(zhǔn)樣為窄1實(shí)驗(yàn)部分分布的聚苯乙烯);熔點(diǎn)和熔化熱焓用DSC測(cè)定氮?dú)饬?0m·min-從常溫~150℃停留101.1儀器與試劑min后冷卻至-20℃再升溫至150℃升降溫速JEOL AL-300型核磁共振儀CDCl3為溶劑,率均為10℃·min-熔點(diǎn)熔化熱焓以第二次升TMS為內(nèi)標(biāo)) Nicolet neXus470型紅外光譜儀溫曲線為準(zhǔn))。最大失重速率溫度由DTG曲線(KBr壓片)渼美國(guó)PE-DSC7型示差掃描量熱儀PE-TGA7型熱分析儀;PE200型凝膠色譜伐(樣品用量3mg氮?dú)饬?0 mL. min1,30℃550℃升溫速率20℃·min-1)求出。力學(xué)性能GPC);WD4005型材料實(shí)驗(yàn)機(jī);烏氏粘度計(jì)(2測(cè)試所用樣品先經(jīng)平板硫化機(jī)熱壓成1mm厚的mL,0.39mm)SA,分析純,天津化學(xué)試劑二廠,純度板材再在自然條件下冷卻至室溫脫模切成啞鈴99.5%;EG分析純,上海化學(xué)試劑有限公司純型樣條在室溫40%濕度下保存一天后測(cè)試。度>98%氯化亞錫分析純上?；瘜W(xué)試劑四廠,2結(jié)果與討論純度>98%汁十氬萘分析純,上海化學(xué)試劑有限公司純度>98%。所用試劑未經(jīng)提純直接使用。2.投料對(duì)PS性能的影響中國(guó)煤化工的影響見(jiàn)表1。由表11.2PES的合成(以PES-1為例)ICNMHGA)=1.01:1.00時(shí),氮?dú)獗Ｗo(hù)在燒瓶中加入SA100mmol按nPES具有最高的粘度和相對(duì)分子質(zhì)量同時(shí)也具SA):n(EG)=1.00:1.00加入EG攪拌下加有最高的產(chǎn)率。(EG):nSA)=1.01:1.00和入催化劑 SnClL n SA):SnCl2)=600:1和十1.02:1.00時(shí)PES為纖維狀(PS2和PES-3)氫萘60mL。油浴加熱先于140℃~150℃反應(yīng)第2期孫杰等聚丁二酸乙二醇酯的合成κEG):SA)=1.00:1.00時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量在冷卻過(guò)程中結(jié)晶溫度為61.1℃。第二次升溫很低所得產(chǎn)物為白色粉末狀〔PES-1)。這是由過(guò)程中熔融放熱量為52.7Jg,可求出其結(jié)于反應(yīng)過(guò)程中,EG有部分損失,必須適量補(bǔ)充晶度為67.0%(由PES結(jié)晶熔化熱焓與理論熔化EG。熱熔"之比得到)結(jié)晶度較高與PES分子結(jié)表1反應(yīng)條件對(duì)PES性能的影響構(gòu)具有較高的規(guī)整性相對(duì)應(yīng)。Table 1 Effect of reaction conditionPES-2的TG-DTG曲線見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),on performance of PESPES-2的1%失重溫度為254℃熱降解峰溫為ES ni,/dl.g Mn Mw PDPD Yield346℃說(shuō)明PES-2具有很高的熱穩(wěn)定性能夠進(jìn)PES-10.3113923355592.6881行安全的加工和生產(chǎn)。PES-20.83486401272552.622.3PES的力學(xué)性能PES30.6239135969812.489PES的力學(xué)性能見(jiàn)表2。由表2可以看出,the mole ratio of monomer to initiator was 600: reactionPES-1由于分子量小難以加工成啞鈴型,因而無(wú)time was 12 h: molecular weight distribution法進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試;PFS-2和PES-3的拉伸強(qiáng)度均達(dá)到30MPa以上明顯高于聚乙烯,雖然斷2.2PES的熱性能裂伸長(zhǎng)率略低于聚乙烯但也達(dá)到300%以上可1030℃代替通用塑料。結(jié)合表1數(shù)據(jù)還可看出PFS的拉伸強(qiáng)度與分子量關(guān)系很小,但延伸率隨分子量降低有顯著下降。表2PES的力學(xué)性能81.1℃Table 2 Mechanical property of PESPES Tensile strength/MPa Elongation at break/%PES-I圖1PES-2的DSC曲線PES-2Figure 1 DSC curves of PES-2PES-33303結(jié)論以十氫萘為溶劑SA和EG直接聚合合成了高分子量PES當(dāng)KEG):(SA)=1.01:1.00時(shí),合成的PES數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量最高48640);PES具有良好的熱穩(wěn)定性可進(jìn)行安0全的加工和生產(chǎn);PES具有良好的力學(xué)性能,其最大拉伸強(qiáng)度大于30MPa,斷裂延伸率達(dá)到圖2PES-2的TG-DTG曲線380%可代替通用塑料。Figure 2 TG-DTG curves of PES-2致中國(guó)煤化工試分子量北京醫(yī)科大學(xué)PS2的DC曲線見(jiàn)圖l。由圖1可以看的CNMHG克林老師測(cè)試紅外光譜出在第一次和第二次循環(huán)中PES的熔點(diǎn)分別為作者致以誠(chéng)孕的謝意103℃,102.2℃,與低密度聚乙烯相近因此可(轉(zhuǎn)至第211頁(yè))用聚乙烯的設(shè)備加工。兩次升溫曲線形狀相似。第2期胡寒梅等:種新型的側(cè)鏈型聚氨酯高分子釕聚合物的合成211而在第二個(gè)溫度區(qū)間有一較寬且大的放熱峰,表合物的玻璃化溫度高,可以進(jìn)行分子器件化。明4中的有機(jī)大分子發(fā)生燃燒放熱所引起。由于側(cè)基的引入位阻較大使得高分子鏈內(nèi)旋受阻礙參考文獻(xiàn)程度增加剛性極大使得Tg升高特別是金屬釕[1] 0 Regan B, Gratzel M. A low-cost, high-efficiency(Ⅱ漓子的加入引起聚合物中大量離子鍵的存在solar cell based on dve- sensitized colloidal Tio, films也使得Tg升高。表明4在電場(chǎng)中極化后可以形[J]. Nature19913536346)37-739成穩(wěn)定的具有非線性光學(xué)性質(zhì)的高分子聚合物。[2] Sykora M, Maxwell K A, Meyer T J. Sio, Sol-gel結(jié)論ruthenium polymer[ J ]. Inorg Chem 1999 38( 16)3596-3597通過(guò)分子設(shè)計(jì)將具有高非線性光學(xué)性能的[3] Sotomayor J, Will G, Fitzmaurice D. Photoelectro有機(jī)生色團(tuán)分子希夫堿4[(N甲基N羥乙基)chromic heterosupramolecular assemblie[ J]. J Mater氨基]苯甲醛縮肼基硫代甲酸甲酯與二氯化二聯(lián)Chem200010(2)585-692.吡啶釕(Ⅱ)應(yīng)合成了不對(duì)稱(chēng)D-A構(gòu)型金屬釕[4] Burland d m, Miller r d, Walsh CA. Second- orderⅡ)聯(lián)吡啶配合物Ru(bpy)2L]PF6進(jìn)一步把nonlinearity in poled-polymer systems[ J]. Chem Rew钅(Ⅱ)配合物嫁接到聚氨酯型高分子鏈上。聚199494(1)31-7(上接第175頁(yè))參考文獻(xiàn)1] Doi Y, Fukuda K. Biodegradable Plastics and Polythereo[ p ] US 5 741 882 998mer[ M ] New York Elsevier 1994.[10] Yasukatsu Maeda, Tsuyoshi Nakayama, Norioki Ka-[2] Okada M. Chemical synthesis of biodegradable polywasaki ,et al. Ring-opening copolymerization of succinicmere J ] Prog Polym Sci 2002 27 87-133anhydride with ethylene oxide initiated by magnesium[3] Chandra R, Renu Rustgi. Biodegradable polymersdiethoxide[ J polymer 1997 38 18)#719-4725Progress in polymer science[ J ]. Prog Polym Sci, 11 Itoh Hiroshi,Yamamoto1998123:1273-135producing aliphatic polyester P US 5[4] Huang S J, Koemg M F, Huang M. Biodegradable6166811997Polymers and Packing[ M ] Technomic Publishing [12] Ito Hiroshi, Yamamoto Norinobu, Fukuhara Hiroji,etBiodegradable aliphatic polyester films with good[5] Hocking PJ, Marchessault R H. Biopolyesters[ M Imoldability and mechanical propertie P ]. JP 09 003Britain Edmundsbury Press, 19942121999[ 6] Hocking P J. The classification preparation and utility 13] Ito Hiroshi, Shiroshima Michihiro. Aliphatic polyesterof degradable polymers[ J]. J Macro Sci, 1992, C32resin compositions with improved heat resistance and(1)35-54good storage stability[ P]. JP 11 140 285 1999[7] Kricheldorf H R, Rabenstein M, Maskos M, et aL. 14] Ajioka M, Suizu H, Higuchi C et al. Aliphatic poly-Macrocycles. 15. The role of cyclization in kineticallyesters and their copolymers synthesized through directcontrolled polycondensations[ J ] Macromoleculesondensation polymerization. Polymer degradation and00134713-722abilit[ J ] Polym Degrad Stab 1998 59 137-143[8] Masatsugu Mochizuki, Katsuyuki Mukai, Kenji Yama- [Ila et aL. Structural effects upon enzymatic hydrolysis ofTYH中國(guó)煤化工ka1aji, Higuchi Chojiro,CNMHGpoly( butylene succinate-co-ethylene succinate )[ J]thereon. US 5 428 12b 1995Macromolecular 1997 30 7403-740716] Goto Kenichi, Mori Yukiko, Miyamoto Michihiko[9] Fujii Takeaki, Kobayashi Kenji, Suzuki Sadakatsu ,etof aliphatic polyester P ] US 5al. Aliphatic polyester and a process for preparation9170101999