ADN合成過程的熱效應(yīng)735文章編號: 1006-9941 (2012 )06-0735-04朱勇，王玉，劉建利,李普瑞，張志剛(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)摘要:利用反應(yīng)量熱儀RC1e測定了氨基磺酸法合成二硝酰胺銨(ADN)過程中酸堿中和、硝硫混酸配制、低溫硝化、胺化等4個工藝階段的反應(yīng)熱釋放速率及熱傳遞系數(shù)、比熱容等。結(jié)果表明,四個階段的放熱量分別為580,43.07,207.11,302.99kI,平均放熱速率分別為188.44, 12.22, 33, 125.41 W,反應(yīng)體系絕熱溫升分別為123.25, 19.40, 126.53, 91.48 K。關(guān)鍵詞:化學(xué)工程;二硝酰胺銨(ADN);硝化;反應(yīng)熱中圖分類號: T155; 062文獻標識碼: ADOI; 10. 3969/j. issn. 1006 -9941. 2012.06.016酸堿中和、硝硫混酸配制、低溫硝化、胺化等4個工藝1引言階段的反應(yīng)熱釋放速率及傳熱系數(shù)、比熱容等熱力學(xué)二硝酰胺銨(ADN)是第三代含能材料的典型代數(shù)據(jù),初步分析了ADN合成過程的熱危險性,為工程表,作為高能氧化劑應(yīng)用于固體推進劑時具有能量高、化設(shè)計提供理論依據(jù)。成氣量大.無氯、特征信號低等特點,在常規(guī)武器裝備2實驗部分中具有廣泛的應(yīng)用前景1ADN的合成路線較多24),其中氨基磺酸法”是2.1試劑與儀 器具有工業(yè)化前景的方法之一,該法首先采用氨基磺酸反應(yīng)熱測定裝置為瑞士METTLER-TOLEDO公司與氫氧化鉀中和制備氨基磺酸鉀,然后用硝酸/硫酸低的全自動反應(yīng)量熱器RC1e,配有德國Julabo 公司的溫硝化、氨氣中和、活性炭分離、濃縮得到ADN,目前FP52型低溫循環(huán)器。該方法已達到公斤級規(guī)模。氨基磺酸法制備ADN工氨基磺酸,工業(yè)級;氫氧化鉀,分析純,成都科龍化藝涉及到酸堿中和、硝化、胺化等三種不同類型的反工試劑廠;無水乙醇,分析純,西安化學(xué)試劑廠;濃硫應(yīng),且均為放熱反應(yīng),尤其是在氨基磺酸鉀低溫硝化過酸,分析純,西安福晨化學(xué)試劑廠;濃硝酸,市售工業(yè)程產(chǎn)生大量的熱,如果熱量無法及時移除,會使得硝化級;氨水,分析純,四川西隴化工有限公司;冰塊,自制。溫度過高或氨基磺酸鉀加料時間過長,由于硝化中間2.2測定原理 .體二硝基氨基磺酸極不穩(wěn)定,在較高溫度下分解速度圖1表示反應(yīng)釜的熱量流動狀況,依據(jù)能量衡算,非常快,會導(dǎo)致收率大幅降低,繼續(xù)放大存在較大難反應(yīng)釜遵循熱流平衡:流入=累積+流出的熱量度。因此,ADN合成中的熱效應(yīng)已成為限制其由實驗即:Q, +Qe +Q =(Q +Q)+(Q; +Qon +Qos +.. (1)室制備向工業(yè)化制造發(fā)展的“瓶頸"。熱流法具有精度高、適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點,已成為化式中,Q,為化學(xué)或物理反應(yīng)熱量產(chǎn)生的速率; Qc為學(xué)合成過程反應(yīng)熱測定的主流方法。Osato 等[6]利用校準功率(插人物料內(nèi)的量熱器在反應(yīng)前后校準時放該方法測定了化學(xué)過程的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)并用以指導(dǎo)工藝出的熱量); Qsir 為由攪拌槳帶進的能量(在反應(yīng)物質(zhì)優(yōu)化,呂家育等(7)通過測定反應(yīng)熱對工藝過程的熱失中產(chǎn)生的熱); Q.為反應(yīng)物質(zhì)的儲存熱量(累積); Q,控成因進行了理論分析。為通過插入件(溫度傳感器、pH傳感器等)儲存的熱本研究采用熱流法首次測定了ADN合成過程中量;Qr為通過反應(yīng)釜壁的熱流;Qdos為加料帶人的熱量; 0為通過反應(yīng)釜蓋的熱流(輻射或傳導(dǎo)); Qelux收稿日期: 2011-10-29;修回日期: 2012-01-09作者簡介:朱勇(1983-),男,工程師,主要從事含能材料合成工藝研為在回流冷凝器中散發(fā)的熱量;Qowan為蒸發(fā)的熱量。中國煤化工究。e-mail:zhuy204@ 163. comYHCNMH GCHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20 卷第6期 (735-738)736朱勇，王玉，劉建利，李普瑞，張志剛Tout3結(jié)果與討論Q rflux3.1氨基磺酸鉀合 成過程熱效應(yīng)分析氨基磺酸鉀的合成是典型的酸堿中和反應(yīng),由圖2可以看出,該反應(yīng)的熱量釋放完全受加料控制,即每柜evap批氫氧化鉀加人后,熱量瞬間釋放,基本沒有熱量的累Q loss積效應(yīng)。對于工業(yè)反應(yīng)器來說,夾套、盤管的綜合冷卻Q evap.能力必須能夠滿足出現(xiàn)最大放熱速率Qmx時的換熱Qaccu要求,本實驗中,氨基磺酸共分8次加入,其中第五次Dflow -加人量為50g,此時出現(xiàn)最大放熱速率為5199.7W。π表1列出氨基磺酸鉀合成過程的量熱數(shù)據(jù),傳熱系數(shù)代表著反應(yīng)體系與外界熱交換速率的大小,反應(yīng)圖1反應(yīng)釜熱流狀況Fig. 1 The heat flow status of reactor體系的傳熱系數(shù)為212.72 W/(K . m2),這是由物料流動狀況、物性、外界條件共同決定的。通過熱流法測定上述各種類型的熱量,可計算出40反應(yīng)放熱速率Q.,通過下式積分，即可獲得反應(yīng)過程2 addtion的總放熱量。4000號SH,=f Q,dt(2).索200, heat flow20002.3實驗過程10實驗過程、物料配比按文獻[5]的步驟進行,反應(yīng)L0路線如下:0.5.5HNSOH+ KOH 20 H2NSOsK HNOIhSOs, HNKW2 NHs. NHNKNO2time/h圖2氨基磺酸鉀合成過程反應(yīng)熱釋放速率曲線Fig.2 Heat flow curves of synthesis process of potassium2.3.1氨基磺酸鉀合成過程熱量測定amidosulfate向2L玻璃釜中加入500mL水,溫度控制為20C,量熱校準后加人500g氨基磺酸,分批計量加表1 反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)人310 g氫氧化鉀,將溫度升高至60 C,保溫1 h,再Table 1 Calorimetric data of synthesis process降溫至20 C ,量熱校準后出料。U/[W1(K.m2)] C:/[J/(K.g)] SH,/kJ Q/kJ.g-' Qmmx/W2.3.2硝硫混酸配制過程熱量測定212.72-5800.455199.7向2L玻璃釜中加人500mL硝酸,溫度控制為enthalpy change of reaction, Q is heat of unit mass of the reaction-20 C,量熱校準后采用自動計量加料裝置以system of, Q,mx is max heat release rate, U and Cpr is the averagevalue. The symbolic in Table 24 have the same meaning.10g.min-'的速率加入312g濃硫酸,量熱校準。2.3.3二硝酰胺溶液制備過程熱量測定將硝硫混酸溫度控制為-35 C,量熱校準后分批由表1可知,反應(yīng)總放熱量為580 k},由圖2知該計量加入190 g氨基磺酸鉀,再次量熱校準后出料,料反應(yīng)放熱僅受加料控制,因此,在中試或以上規(guī)模試驗中,若采取固體連續(xù)、自動進料方式,則放熱速率恒定液放至2 kg碎冰中。為1.17kJ/g(即加入每克氨基磺酸放出的熱量)。2.3.4氨水 中和過程熱量測定向2L玻璃釜中加入600mL二硝酰胺溶液,控制絕熱溫升(OTJ)表示冷卻失效狀況下反應(yīng)理論溫度在-10 C,量熱校準,以10g. min -1的速率加上能夠升高的溫度,是反應(yīng)過程安全評估必不可少的人氨水至反應(yīng)液pH值≥8(由在線pH傳感器連鎖控因素,△Td依據(jù)下式計算[”):1 Q,(制) ,量熱校準后出料?！鳷s=- M,C中國煤化工(3)YHCNMHGChinese. Joumal of Energetic Materials, Vol. 20，No. 6, 2012 (735 -738)含能材料www. energetic-materials. org. cnADN合成過程的熱效應(yīng)737式中,Q,為放熱速率,t為反應(yīng)時間,M,為反應(yīng)物料總體二硝酰胺在常溫或高溫時極不穩(wěn)定,因此,反應(yīng)放大質(zhì)量。由此計算得到加料完畢后反應(yīng)體系的絕熱溫升后如冷卻能力設(shè)計不足,很容易造成噴料等安全事故。為123.25 K。由于該硝化過程熱量釋放受加料控制,對于此類反氨基磺酸鉀合成過程中放熱速率極大,但反應(yīng)的熱應(yīng),在規(guī)模化試驗中- -般采用如下措施防止熱量的累危險性并不突出,原因是:①熱量釋放可由加料速率控積:①臧緩加料速度;②延長加料時間;③加限料閥。制，且加料時間基本不對收率、純度造成影響;②氨基00 r30磺酸鉀相當穩(wěn)定,不會出現(xiàn)分解等急劇放熱的現(xiàn)象。003.2硝硫混酸配制過程熱效應(yīng)分析硝硫混酸是含能化合物合成中常見的硝化劑,硝00 t酸與硫酸的混合過程中可產(chǎn)生NO; ,硝化介質(zhì)中.. heatiow +10NO;'濃度的大小是硝化能力強弱的重要標志。由圖3可以看出隨著硫酸的加人,體系放熱速率曲線的斜率緩慢降低。硫酸初始滴加時,體系放熱速率瞬間達到最大值27.77 W,平均放熱速率為12.22 W。表2time/h為反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù),由表2可見,體系總放熱量為圖3硝硫混酸配制過程熱量釋放速率曲線Fig.3 Heat flow curve of process of nitric acid and sulfuric43.07 k), 單位質(zhì)量反應(yīng)體系放熱量為0.04 kJ。由(1)式計算,加料完畢后反應(yīng)體系的絕熱溫升acid mixing50r-為19.40K,即MSTR為0C。由于硝硫混酸配制后heat fow硝化劑酸度降低,硝化能力逐漸減弱,原則.上配制時間00-03應(yīng)盡量縮短。在本次熱量測定中,硫酸滴加時間約為150-0:1.5h,放熱速率較低,如硫酸滴加時間控制在10min,0o t則總放熱量不變,但最大放熱速率將升高至250 W,0此時平均放熱速率為110W,單位質(zhì)量反應(yīng)體系放熱50adtion量將增大至0.36k),因此,硝硫混酸的配制仍具有相當?shù)臒嵛ｋU性,對系統(tǒng)冷卻能力有較高要求。3.3硝化過程熱效應(yīng)分析圖4硝化過程反應(yīng)熱釋放速率曲線硝化反應(yīng)是含能化合物合成中最常見的反應(yīng),也Fig.4 Heat flow curve of nitration process是放熱量最為強烈的反應(yīng)類型之一。在小試研究中發(fā)現(xiàn),ADN合成中氨基磺酸鉀的低溫硝化放熱量極大,表2硝硫混酸配制過程 中反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)如果熱量無法及時移除,會使得硝化溫度過高或氨基Table 2 Calorimetric data of acid mixing process磺酸鉀加料時間過長,由于硝化中間體二硝基氨基磺U/[W1(K.m2)] Cp/[)/(K.g)] 0H,/kJ Q/k.g-' Q, max/W酸極不穩(wěn)定,在較高溫度下分解速度非?？?會導(dǎo)致收162.032.09-43.07 0.0427. 77率大幅降低。圖4是硝化過程反應(yīng)熱釋放速率曲線，由于固體加料方式為手動間歇加料,與硫酸滴加(自表3硝化過程中反 應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)動連續(xù)計量加料)相比,加料曲線呈鋸齒狀。Table 3 Calorimetric data of nitration process由圖4可以看出,反應(yīng)熱釋放屬典型的加料控制U/[W/(K.m2)] Cp/[J/(K.g)] 0H,/kI Q/k).g-' Qrma/W型,原料氨基磺酸鉀加入后,熱量迅速釋放完畢,加料165. 101.31-207.11 0.1761. 81操作開始1 h后,反應(yīng)放熱速率基線基本保持在40 W左右,硝化過程平均放熱速率為33 W。3.4胺化 過程熱效應(yīng)分析表3為硝化反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)。由于反應(yīng)總放熱量為二硝基脲溶液的胺化過程屬于酸堿中和類型,放207.11 k), 根據(jù)(1)式,硝化反應(yīng)體系的絕熱溫升為熱量極大。由圖5可以看出,氨水加入后,熱量迅速釋126.53 C,由于加料完畢后體系溫度一般在-20 ~放,放熱速率Q,呈直線上升,停止加入后,Q,很快趨-10 C,故MSTR為106.53~116.53 C,由于中間近于零,最大定中國煤化工W左右,平均YHCNMHGCHINESE JOURNAL of ENERGETIC MATERIALS含能材料2012年第20卷 第6期 (735 -738)738朱勇，王玉，劉建利，李普瑞，張志剛放熱速率為125.41 W。由表4可見,胺化體系總放危險性分析,相應(yīng)絕熱溫升分別為123.25,19.40,熱量為302. 99 k),由(1)式計算,加料完畢后反應(yīng)體126.53, 91.48 K。系的絕熱溫升為91.48 K,即MSTR為81.48 C。參考文獻:300-[1]張志忠，姬月萍，王伯周，等。二硝酰胺銨在火炸藥中的應(yīng)用“addition250|[].火炸藥學(xué)報，2004, 27(3): 36 -41. .200 3ZHANG Zhi-zhong, JI Yue-ping, WANG Bo-zhou, et al. Appli--150 國cation of ammunium dinitramide in propellants and explosives, heat flow[]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2004 ,27(3):t 10036 -41.0[2] 王伯周，張志忠，朱春華,等. ADN的合成及性能研究( 1)[].含能材料，1999, 7(4): 145-148.WANG Bo-zhou, ZHANG Zhi zhong, ZHU Chun-hua, et al.Studies on synthesis and properties of ADN( I ) [1]. ChineseJournal of energetic Materials ( Hanneng Cailiao), 1999, 7(4):tine/h145 - 148.圉5胺化過程反應(yīng)熱釋放速率曲線[3] 張志忠，王伯周，朱春華，等。ADN的合成研究( I)[J].含能Fig.5 Heat flow curve of amination process材料, 2001, 9(3):97 -99.ZHANG Zhi-zhong, WANG Bo.zhou, ZHU Chun-hua, et al.Studies on synthesis and properties of ADN( I) [J]. Chinese表4反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)Journal of energetic Materials( Hanneng Cailiao), 2001, 9(3):Table 4 Calorimetric data of amination process97 -99.4]王伯周，劉愆，張志忠，等.氨基甲酸乙酯法合成ADN[1]. 火炸U/[W/(K.m2)] Cp/[J/(K.g)] 0H,/k) Q1k.g-' Qma/W藥學(xué)報，2005, 28(3): 49-51.166. 133.72-302.990.34183.30WANG Bo.zhou, lIu Qian, ZHANG Zhi zhong, et al. Synthe-sis of ammonium dinitramide from ethyI carbamate[ 1]. ChineseJournal of Explosive & Propellants, 2005, 28(3): 49 -51.胺化反應(yīng)的目的是將溶液中和至堿性,反應(yīng)體系5]劉愆，王伯周，張海昊，等. ADN無機法合成及分離純化研究[I]. 含能材料, 2006, 14((5): 358 -360.的pH值是影響產(chǎn)品收率、純度的重要指標,因此,加LIU Qian, WANG Bo-zhou, ZHANG Hai-hao, et al. Inorganic料速率可適當放緩,以降低可能存在的熱危險性。synthesis of ADN and its separation and purification[J]. ChineseJournal of energetic Materials( Hanneng Cailiao), 2006, 14(5):358 - 360.[6] Osato H, Kabaki M, Shimizu S. Development of safe, scalablenitric acid oxidation using a catalytic amount of NaNO2 for 3-(1)利用反應(yīng)量熱儀測定了ADN合成中酸堿中Bromo-2, 2-bis( bromomethyI) propanoic acid : an intermediate和硝硫混酸配制、低溫硝化胺化等工藝階段的反應(yīng)熱of s-013420[1]. Organic Process Research and Development,2011. 15(3) : 581 - 584.釋放速率曲線及熱傳遞系數(shù)、比熱容等熱力學(xué)數(shù)據(jù),四個[7]呂家育,陳網(wǎng)樺。陳利平.某恒溫間歇反應(yīng)的熱失控研究[J].中工藝階段的放熱量分別為580, 43.07, 207.11, 302.99 k),國安全科學(xué)學(xué)報，2011, 21(4): 121 -127.LV Jia-yu, CHEN Wang-hua, CHEN Li ping. Research on ther.平均放熱速率分別為188.44, 12.22, 33, 125. 41 W。mal runaway of certain isoperibolic reaction in batch reactor[ 1].(2)對ADN合成中四個工藝階段初步進行了熱China Safety Science Journal, 2011, 21(4); 121 -127.Thermal Effects of Synthesis Process of ADNZHU Yong, WANG Yu, LIU Jian-li, LI Pu-ui, ZHANG Zhi-gang( Xi'an Mordern Chemuistry Research Instirute, Xi'an 710065. China)Abstract: The heat release law of the synthesis process of ADN was determined using reaction calorimeter RC1e. The technicalprocess comprises four stages : neutraliz ation, mixing of nitric acid and sulfuric acid , nitration under lower temperature and amina-tion. At the same time, the reaction thermodynamic data including heat transfer coefficient, heat capacity were determined.Results show that, with the corresponding reaction system, the reaction heat of four stages are 580, 43.07, 207.1, 302.99 kJ,and the average heat release rate are 188. 44, 12.22, 33, 125. 41 w, and the adiabatic temperature rise(OTJ) are 123.25 K,19.40 K, 126.53 K and 91.48 K.Key words: chemical engineering; ADN; nitration; heat of reactionCIC number: T]55; 062Document code: A中國煤化工941.2012.06. 016YHCNMHGChinese. Joumal of Energetic Materias, Vol. 20, No. 6, 2012 (735 -738)含能材料www. energetic-materials. org. cn