第28卷第4期紡織學(xué)報Vol 28 No 42007年4月Journal of Textile ResearchApr.2007文章編號:0253-9721(200)040012-04共混改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚纖維研究丁遠蓉!,肖長發(fā)2,賈廣霞2,安樹林2(1.蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院,江蘇蘇州215021;2.天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點實驗室,天津300160)摘要通過添加有機物或無機物對丙烯酸丙烯酰胺共聚物進行共混改性,制備具有較好吸水性的丙烯酸丙烯酰胺共聚纖維,分析和討論了共混物對纖維形貌、熱性能及吸水性能的影響。結(jié)果表明:纖維中添加親水性聚合物聚乙烯醇后,玻璃化溫度降低,纖維的柔韌性得到改善;纖維中添加海泡石后,其吸水速率和平衡吸水率均得到提高。關(guān)鍵詞聚乙烯醇;海泡石填充;纖維;吸水性能中圖分類號:TQ342.86文獻標(biāo)識碼:AStudy on blending modification of superabsorbentoly( acrylic acid-co-acrylamide)fibersDING Yuanrong, XIAO Changfa", JIA Guangxia, AN Shul2. Tianjin Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber, Tianyin Polytechnic Uniersity, Tianyin 300160, China)Abstract Modified by blending with organic or inorganic substances, superabsorbent poly( acrylic acid-co-acrylamide) fibers were prepared. The effect of added components on the morphology, thermal properties andwater-absorptive capacity of the modified fibers were discussed in detail. The results show that the glasstransition temperature of fibers blended with PVA was lowered and the fibers became more flexible, and thatthe absorptive speed and the equilibrium amount of water absorbency of sepiolite-filled fibers were increasedobviouslyKey words poly(vinyl alcohol); sepiolite- filled; fiber; absorbent高吸水纖維是繼高吸水樹脂之后發(fā)展起來的一聚丙烯酸(鉀)與凹凸棒共混等方法制備超強吸水種功能性高分子材料,其吸水倍率比常規(guī)化學(xué)纖維劑。本文通過添加有機物或無機物對丙烯酸-丙烯高幾十倍。國內(nèi)外相關(guān)研究主要集中在聚丙烯腈酰胺共聚物進行共混改性,制備具有較好吸水性的水解纖維2、親水性單體共聚或共混物纖維、接枝丙烯酸-丙烯酰胺共聚纖維。改性纖維素纖維4等方面。丙烯酸聚合物來源廣泛,價格低廉,毒性小,生產(chǎn)工藝簡單效率高,且綜1實驗部分合吸水性能優(yōu)良,成為高吸水性聚合物中占絕對優(yōu)勢的產(chǎn)品。將不同種類的聚合物或無機粉末采用1.1原料及試劑物理或化學(xué)方法共混,可以顯著改善原聚合物的性聚乙烯醇(PVA,1799),經(jīng)蒸餾水漂洗3次,低能,形成具有優(yōu)異綜合性能的聚合物體系。文獻[6]溫烘干保存;黏土狀海泡石(300目),湖南瀏陽永和以丙烯酸共聚物與聚乙烯醇共混后經(jīng)濕法紡絲得到海泡石廠,經(jīng)1moL鹽酸溶液(固液比為1:10在吸水纖維,其吸水率可達108.6g/g纖維。文獻70中國煤化工待用;丙烯酸(A7-8分別采用丙烯酰胺接枝淀粉與黏土礦共混、分樹CNMHG業(yè)級),經(jīng)減壓蒸餾收稿日期:2005-12修回日期:200-04-18作者簡介:丁遠暮(1978—),女,博士生。研究方向為功能纖維及其結(jié)構(gòu)與性能。肖長發(fā),通訊作者,Emal: cixian@ψpu,ehcm第4期丁遠蓉等:共混改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚纖維研究13·精制,低溫保存;丙烯酰胺(AM)過硫酸銨(APS),經(jīng)由圖1可見纖維橫截面呈較規(guī)則的圓形,為無重結(jié)晶精制,低溫保存;氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉,直常規(guī)吸水材料的疏松多孔結(jié)構(gòu),但該纖維具有較好接使用。的吸水和保水功能,其飽和吸水率為270gg纖維,保12成纖聚合物及纖維制備水率為73%。將定量配方的PVA水溶液(或海泡石的懸濁為提高CAA溶液的可紡性及CAA纖維的柔韌液)、部分中和的A水溶液、AM及一定量潛交聯(lián)劑性,添加親水性聚合物纖維級PVA。由 PVA/CAA共HPA和引發(fā)劑水溶液依次加入聚合釜中,充分混合混物(CAMP)的纖維橫截面形貌圖2可知,纖維結(jié)構(gòu)均勻,氮氣保護下加熱反應(yīng),得到丙烯酸-丙烯酰胺較為致密PVA呈島狀均勻分散在CAA基體中,其共聚/聚乙烯醇共混聚合物和海泡石填充型丙烯酸-相疇尺寸約為0.54~1.54m。配制紡絲溶液時,丙烯酰胺共聚物。CAA和PVA的相溶性較好,其混合溶液為均一溶以丙酮為凝固劑,將一定濃度的上述2種水溶液,且呈現(xiàn)良好的動力學(xué)穩(wěn)定性,長時間不出現(xiàn)分層液經(jīng)濕法紡絲成形后,在一定溫度下熱交聯(lián)處理一現(xiàn)象。纖維成形過程中,紡絲細流在凝固劑作用下定時間,分別制成丙烯酸-丙烯酰胺共聚/聚乙烯醇發(fā)生“雙擴散”,使紡絲細流固化成為CAMP纖維,同共混纖維和海泡石填充型丙烯酸-丙烯酰胺共聚時分散在CAMP纖維中的PVA大分子開始聚集,固纖維?；扇鐖D2所示的“島”狀物,其“島”的尺寸與紡絲13纖維性能測試溶液的濃度、PVA的含量、調(diào)制條件(如攪拌速度用荷蘭 Philips公司的XL30型掃描電子顯微鏡等)、紡絲溶液在噴絲孔道中所受的剪切力、凝固浴觀察纖維橫截面形貌;用德國 NETZCH DMA242型溫度的大小等因素有關(guān)動態(tài)黏彈譜儀測定纖維的動態(tài)力學(xué)性能,升溫速率為5℃/min;用日本理學(xué)標(biāo)準(zhǔn)型 TG-DTA儀分析纖維的熱穩(wěn)定性,升溫速率為10℃/min,參比物為A2O3。纖維平衡吸水率的測試方法:準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的纖維,浸于蒸餾水中,經(jīng)充分吸收、溶脹后取出,滴淌10min,稱取凝膠質(zhì)量,根據(jù)纖維吸水前后質(zhì)量變化計算吸水率。2結(jié)果與討論2.1纖維形貌圖2CAMP纖維的橫截面SEM照片(x3000)丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(CAA)纖維結(jié)構(gòu)致密、Fig2 Cross-section morphology of CAMP fiber( x 3 000)質(zhì)地透明,其橫截面的SEM照片如圖1所示。CAA纖維及CAMP纖維的結(jié)構(gòu)均較致密,為提髙纖維吸水速度,在CAA溶液中添加無機黏土礦——含鎂硅酸鹽海泡石,制備具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的海泡石填充改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚纖維。如圖3所示,海泡石/CAA共混(CAMS)纖維橫截面有很明顯的微孔結(jié)構(gòu),海泡石鑲嵌在各個微孔中,且沿纖維徑向至表面微孔的密度和孔徑呈梯度減小。無機粒子均勻鑲嵌在有機相中,復(fù)合體系在凝固成形過程中國煤化工,體積基本不發(fā)生變化CNMHG,其體積相對減小,從而產(chǎn)生相分離效應(yīng),使得纖維內(nèi)部具有多孔圖1CAA纖維的橫截面SEM照片(×150)性結(jié)構(gòu)。而由于“相轉(zhuǎn)變”速率、表面張力等作用,使Fig. 1 Cross-section morphology of CAA fiber( x 150)纖維內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)沿纖維徑向呈梯度分布。14紡織學(xué)報第28卷運動,即海泡石的“位阻”效應(yīng)導(dǎo)致玻璃化溫度向高溫偏移;同時由于海泡石粉體暴露的表面酸性羥基-OH)易與聚丙烯酸鹽塞體的羧基、酰胺基等形成氫鍵,這種有機相和無機相之間很強的界面作用力使得有機相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫區(qū)出現(xiàn)寬化現(xiàn)象,這說明兩者并非是簡單的共混,而是纖維中有機相與無機相各自優(yōu)勢的互補。23熱失重分析熱失重譜圖能快速、方便判斷所測試樣是無規(guī)共聚還是嵌段共聚,通常無規(guī)共聚物只有1個分解圖3CAMS纖維的橫截面SEM照片(×3000過程,而嵌段共聚物有2個分解過程。CAA纖Fig 3 Cross-section morphology of CAMS fiber(x3000維、CAMP纖維和CAMS纖維的熱失重譜圖如圖5所2.2動態(tài)力學(xué)性能分析示,350℃和450℃附近均出現(xiàn)2個分別與聚丙烯酸經(jīng)140℃交聯(lián)處理20min后CAA纖維、CAMP纖和聚丙烯酰胺熱分解相對應(yīng)的失重峰,可以認(rèn)為AA維和CAMS纖維的DMA譜圖如圖4所示。CAA纖與AM在CAA中是以嵌段共聚的形式存在的的DMA譜圖中僅出現(xiàn)1個較窄的損耗峰,這可能是由于丙烯酸與丙烯酰胺在大分子上呈無規(guī)排列,cAMP纖所以出現(xiàn)1個玻璃化轉(zhuǎn)變峰。cAMS纖維cAA纖維cAMP纖維cAMS纖維CAA纖維10020030040050溫度℃圖5CAA纖維、CAMP纖維和CAMS纖維的熱失重譜圖100150200250300溫度/℃Fig5 Thermo-gravimetric analysis spectra of CAA fiber,CAMP fiber and CAMS fiber圖4CAA纖維、CAMP纖維和CAMS纖維的DMA譜圖Fig 4 DMA spectra of CAA fiber, CAMP fiber and CAMS fiber由CAA纖維的熱失重譜圖可知,在室溫169.2℃的范圍內(nèi),纖維內(nèi)部殘存的部分游離水CAMP纖維在DMA譜圖中出現(xiàn)了2個較大的等小分子逸出,失重約為5.9%;169.2~294.1℃,峰,即分別為與CAA相對應(yīng)的玻璃化溫度和與PVA聚合物分子鏈上的活性基團間發(fā)生脫水反應(yīng),形成相對應(yīng)的玻璃化溫度。由于部分中和的CAA中含大量交聯(lián)點,峰值出現(xiàn)在218.6℃,失重率約為有大量極性基團,大分子鏈段運動極為困難,其玻璃3.2%;溫度升至600℃時,殘留物質(zhì)的質(zhì)量約為樣化溫度較高,而PVA的玻璃化溫度僅為65℃,當(dāng)兩品總量的369%。與PA共混后,纖維在233℃附者共混后,PVA柔性分子鏈?zhǔn)沟肅AA中極性基團隔近出現(xiàn)1個由PVA熱分解所致的熱失重峰溫度升離起到有效的潤滑作用,其玻璃化溫度明顯降低,至600℃時,殘留物質(zhì)的質(zhì)量略有增加,約為樣品總纖維熱力學(xué)性能得到改善;而對于PVA,CAA剛性量的海油石植改性的CAMS纖維在分子鏈?zhǔn)蛊滏湺芜\動受到制約,表現(xiàn)為纖維的玻璃86中國煤化工重峰,表明纖維內(nèi)化溫度升高。部CNMHG的存在使纖維的CMS纖維的DMA譜圖在198℃附近出現(xiàn)1個吸濕率有所增大;溫度升至600℃時,殘留物質(zhì)的質(zhì)較大的彌散峰。這是因為海泡石的粒徑較小(約為量相對未共混改性的纖維有所增加,約為樣品總量10~50pm),它的存在阻礙了有機基體分子鏈段的的41.9%。第4期丁遠蓉等:共混改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚纖維研究15此外,經(jīng)共混改性的纖維在1692~294.1℃的以降低CAA纖維的玻璃化溫度,從而改善其柔失重均有所減小,這是由于PVA和海泡石的“位阻”韌性。效應(yīng)使得聚合物分子鏈上的部分活性基團被隔離2)海泡石的存在可以抑制CAA纖維表層“凝膠直接影響了分子鏈間交聯(lián)點的形成,所以經(jīng)共混改阻礙”的形成,從而提高其平衡吸水率及吸水速率。性的纖維對熱交聯(lián)條件的要求相對更為苛刻。24吸水性能參考文獻:實驗測得CAMP纖維的平衡吸水率略低于CAA纖維,這是因為PⅤA分子鏈上羥基的吸水性能遠不[1 Akers P j. Future for superabsorbent fibers. Technical如羧基和酰胺基,隨著PⅤA含量的增加,纖維的吸Textiles Intemational, 1997, 6(1): 20-23水性能呈下降趨勢,因此應(yīng)適當(dāng)控制PVA在纖維中[2]高橋智三,楊德富.超吸水纖維[].廣西化纖通訊,1992,20(2):55所占的比例。由于PVA為親水性聚合物且與CAA[3]王俊,姚評佳,呂鳴群,等,丙烯酸與CMC在600輻的混溶性很好,所以相對于其它增韌性聚合物而言照下的接枝聚合反應(yīng)[J].廣西大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)PVA是較為合適的一種。版,2002,27(4):305-308CA纖維和CAMS纖維(海泡石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4] Kim YJ, Yoon Kj,Kosw. Preparation and properties of5%)的吸水動力學(xué)曲線如圖6所示,與CA纖維相alginate superabsorbent filament fibers crosslinked with比,CAMS纖維的平衡吸水率及吸水速率均略有增glutaraldehyde [J]. Journal of Applied Polymer Science2000,78(10):1797-1804加。這是由于CAA纖維表面有大量的親水性極性[5 Lim D w, Song k o,YonJ,etl. Highly absorbable基團,遇水后,表層迅速溶脹,形成“凝膠阻礙”效應(yīng)lyocell fiber spun from celluloses/hydrolyzed starch-g-PAN在一定程度上抑制了水分子進入纖維內(nèi)部,吸水速solution in NMMO monohydrate [J]. European Polymer率下降;而CAMS纖維表面鑲嵌有一定數(shù)量的海泡Journal,2002(38):579-586石,可以破壞“凝膠阻礙”的形成,吸水速率增大;此[61孫玉山,路強,朱慶松,等,超吸水纖維的制造方法外,海泡石與CA基體間的橋接作用可以大幅度改及其纖維:中國,1407147[P].200[7] Wu J H, Wei Y L, Lin JM, et al. Study on starch-graft-善纖維的力學(xué)性能,但海泡石的填充量應(yīng)低于5%。acrylamide/ mineral powder super absorbent composite[J]cAMs纖維Polymer,2003,44:6513-65208] Li A, Wang A Q. Synthesis and properties of clay-basedcAA纖維super absorbent composite[ J]. European Polymer Journal0+關(guān)2005,47(7):1630-1637[9]Hu X Y, Xiao C F. Study on superabsorbentpolyacrylonitrile-based fibre[J]. Indian Joumal of fibreTextile Research, 2005, 30: 207-210[10] Xiao C F,Z F. Microvoid formation of acrylic6020180240300copolymer( PAC)/cellulose acetate( CA)blend fibers[ J]Journal of Applied Polymer Science, 1990, 41: 439-444圖6CAA纖維和CAMS纖維的吸水動力學(xué)曲線[11] Ding Y R, Xiao C F, An S L, et al. Research on water-absorptive blend fibers of copoly( acrylic acid-acrylamide )Fig. 6 Water absorbent kinetics of CAA fiber and CAMS fiberpoly( vinyl alcohol)[J. Journal of Applied PolymerScience,200,10(4):3353-33573結(jié)論[12] Liu Z S, Rempel G L. Preparatil)PVA與丙烯酸-丙烯酰胺共聚物共混,可H中國煤化工CNMHG