第40卷第5期精細(xì)化工中間體Vol 40 No 5010年10月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESOctober 2010功能材料磷酸三苯酯對(duì)丙烯酸熔融接枝等規(guī)聚丙烯的影響莫笑君,熊晨,彭軍勇,蘇勝培資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)宣,湖南長沙,410081)摘要:利用磷酸三苯酯(TPP)預(yù)溶脹等規(guī)聚丙烯(i-PP),而后將單體丙烯酸(AA)及引發(fā)劑過氧化異丙菶(DCP)分散于聚丙烯(PP)樹脂中,在190℃條件下熔融反應(yīng)得到接枝產(chǎn)物。利用傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR)、熔融流動(dòng)速率測(cè)定儀、差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)等對(duì)接枝產(chǎn)物的接枝率、熔融流動(dòng)速率(MFR)、結(jié)晶度及熱穗定性進(jìn)行了分析和表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)v(TPP)=1%時(shí),較未添加TPP的A接枝P,AA接枝率增幅高達(dá)130%;TPP的加入可以有效降低副反應(yīng)的發(fā)生;隨著接枝率的提高,接枝產(chǎn)物的熔點(diǎn)(Tm)及結(jié)晶度(X)下降,接枝物的熱穩(wěn)定性有顯著提髙。關(guān)鍵詞:磷酸三苯酯;等規(guī)聚丙烯;丙烯酸;接枝率中圖分類號(hào):文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1009-9212(2010)05-0061-05The Effect of Triphenyl Phosphate on the Melt Grafting of Isotactic Polypropylene with Acrylic AcidMO Xiao-jun, XIONG Chen, PENG Jun-yong, SU Sheng-pei(The Key Lab for Fine Processing of Resources and Advanced Materials of Hunan College, Changsha 410081Abstract The isotactic polypropylene (i-PP)was pre-swelled by TPP, and then mixed with the monomer AA andinitiator DCP. Melt grafting of AA onto i-PP was carried out at 190C. The melting flow ratio(mfr)crystallization, and thermal behavior of grafted polymers were characterized by means of melting flow ratiomeasurement, DSC and TGA. It was proved by FTiR that Aa was grafted onto the PP backbone. The graftingdegree reached a peak value when the content of TPP was 1%(m/m). The MFR results showed that the TPP caneffectively reduce the side reactions. The results of DSC and TGA indicated that the melting temperature andrystallization degree were declined with the increase of grafting degwhereas the thermal stability wasImproved.Key words: TPP; PP; acrylic acid; grafting yield1前言點(diǎn)。在PP接枝改性技術(shù)中,熔融接枝因其操作簡單經(jīng)濟(jì),適合工業(yè)化生產(chǎn)而備受關(guān)注2。熔融接枝聚丙烯(PP)因具有強(qiáng)度高、耐熱性好、密度聚丙烯的極性單體種類繁多,主要有馬來酸酐及其小、易加工和廉價(jià)等特點(diǎn)已成為重要的通用塑料。由于聚丙烯的非極性分子結(jié)構(gòu),其親水性、染色衍生物、丙烯酸(A)及其衍生物、異氰酸酯類、苯乙烯及其衍生物、唑啉及其衍生物等。由于AA性、抗靜電性、粘結(jié)性和印刷性并不理想,難以與極性聚合物和填料共混、復(fù)合叫。因此,對(duì)P進(jìn)反應(yīng)活性高,毒性較小,近年來P熔融接枝AA直都是研究熱點(diǎn)。PP熔融接枝AA的反應(yīng)與加行接枝改性,以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域已成為研究的熱工的中國煤化工k度、單體的濃度基金項(xiàng)目:朝南師范大學(xué)產(chǎn)學(xué)研課題(化090415)。NMHG作者簡介:奠笑君(1985-),女,湖南邵陽人,磺士研究生,研究方向:高分子夏合材釋。(E-mil: moxiaojunl97el63com)聯(lián)系人:蘇勝培,教授,瀟湘學(xué)者,研究方向:納米復(fù)合材料。(E- mailsushengpeit@ gmail. co收稿日期:201011-03精細(xì)化工中間體第40魯?shù)认嚓P(guān),同時(shí)存在交聯(lián)和降解等副反應(yīng)。因此,如液倒入經(jīng)TPP處理的P中,混勻。待PP充分吸何更好地控制反應(yīng),提高接枝率和接枝效率,已成附AA和DCP后,在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融接為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)枝,擠出參數(shù)見表2。i-PP屬半結(jié)晶高分子,其晶區(qū)分子排列有序,衰1不同份數(shù)TPP溶脹PP融換枝AA配方單體小分子無法進(jìn)入其中,從而造成單體在i-PPTable 1 Formulation of melt grafting of AA onto PP基體中的濃度低而降低接枝率。 Galia等用超swelled by different TPP content臨界二氧化碳對(duì)PP進(jìn)行預(yù)溶脹;吳寅林等在組分超臨界二氧化碳環(huán)境中對(duì)ⅰ-PP進(jìn)行固相接枝改性編號(hào)AA結(jié)果表明接枝率有一定程度的提高,但由于二氧化碳只能溶脹PP的無定形區(qū),接枝率的提高需要進(jìn)步增加單體和引發(fā)劑在基體中的溶解度。0.2TPP作為常用增塑劑中的一種,不僅能溶脹等規(guī)PP的無定形區(qū),而且可以溶解PP的部分晶區(qū)叫。衰2擠出工藝條件因此筆者采用增塑劑TPP對(duì)iPP進(jìn)行預(yù)溶脹,突破Table 2 Operating conditions for extrusionAA單體和引發(fā)劑在PP高分子基體中的“籠蔽”作溫度設(shè)置螺桿轉(zhuǎn)速用,通過增加單體在基體中的濃度而增大引發(fā)劑與區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)機(jī)頭r/min高分子基體之間的接觸機(jī)會(huì),從而達(dá)到提高接枝率14016019090185的目的。此外,TPP助劑是一種含磷化合物,其給電子體可減小PP分子中甲基產(chǎn)生的正電誘導(dǎo)效應(yīng),2.3熔融接枝產(chǎn)物的純化阻止PP發(fā)生分子內(nèi)自由基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)和分子間的轉(zhuǎn)稱取1g粉碎的PP接枝物,將其置于125mL移反應(yīng),從而減少PP在接枝過程中的降解錐形瓶中,加入50mL二甲苯,160℃下回流溶解稍冷置于250mL燒杯中,加入100mL丙酮使接實(shí)驗(yàn)部分枝物完全沉淀出來,磁力攪拌25min,超聲5min21儀器和試劑過濾,沉淀物置于70℃烘箱中干燥24ho儀器:SH-20型同向雙螺桿擠出機(jī)(南京杰24表征和性能測(cè)試恩特機(jī)電有限公司)、XRL-400B型熔體質(zhì)量流動(dòng)1)紅外表征:將純化干燥的樣品在平板硫化速率儀(MFR,承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司)、儀上壓制成厚度為100μm左右的透明薄膜,壓膜WQF-200型紅外光譜(北京第二光學(xué)儀器廠)、條件設(shè)定:溫度:180℃;壓力:10MPa。用紅外STA409P℃型熱重分析儀(德國 NETZSCH公司)、光譜儀測(cè)定特征吸收峰。接枝率的測(cè)定:采用紅外DsC200F3型差示掃描量熱儀(德國 NETZSCH儀內(nèi)標(biāo)法測(cè)定接枝率器制造有限公司)。2)接枝物的熔融指數(shù)(MFR)測(cè)定:將適量試劑:i-PP樹脂(中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管樣品置于XRL400/B型熔體流動(dòng)速率儀中在溫度理有限公司巴陵石化分公司)、丙烯酸(AA,上海為230℃、負(fù)荷為216kg的條件下測(cè)定。山浦化工有限公司)、磷酸三苯酯(TPP,國藥集團(tuán)3)TGA測(cè)試:取樣品10嗎g左右,在干燥的化學(xué)試劑有限公司)、過氧化二異丙苯(DCP,上氮?dú)猸h(huán)境中從30℃升溫至800℃。升溫速率為20℃海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、丙酮(國藥集團(tuán)化學(xué)試/min,氮?dú)饬魉?0 mL/ min。劑有限公司)、二甲苯(長沙安泰精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限4)接枝物結(jié)晶參數(shù)的測(cè)定:在示差掃描量熱公司),以上試劑均為AR計(jì)上中國煤化節(jié)晶曲線。取樣品2.2熔融接枝產(chǎn)物的制備10掃描范圍為30~按照表1中的配方進(jìn)行配料。先用丙酶溶解不200 CNMHG2 AHI/AHo x10%同份數(shù)的TPP(丙酮:TPP=10:1),然后將其倒入PP(△H為樣品的熔融熱焓,J/g;△H為完全結(jié)晶中,混勻,30min后,再將A和DCP的丙酮溶P的熔融熱焓,209J/gH)。莫笑君,等:磷酸三苯酯對(duì)丙烯酸熔融接枝等規(guī)聚丙烯的影響3結(jié)果與討論脹的PP的熔融曲線和相應(yīng)的熔融參數(shù)。與未處理3.lPP及其接枝物的紅外表征的PP相比,經(jīng)TPP溶脹后的PP熔融峰變寬,峰圖1為PP和P接枝產(chǎn)物的紅外光譜。其中高變小,且熔融溫度(Tm)和起始熔融溫度(TonsgAA1和PBAA2在1712cm1處的吸收譜有一定程度的下降。從表3中的熔融參數(shù)可以看PP帶為典型的羰基(C=0)伸縮振動(dòng)譜帶,表明AA已出,結(jié)晶度變化較為明顯,下降幅度達(dá)50%。造接枝到PP上;同時(shí),PP-g-A2中羰基吸收峰與成這些變化的主要原因是:TPP作為一種常用的增塑劑,不僅能滲透到PP的無定形區(qū),也能滲透進(jìn)PP骨架振動(dòng)吸收峰(1169cm-)強(qiáng)度之比值高于PgAA1,表明在其它條件不變的情況下增塑劑其分子排列有序的晶區(qū),在一定程度上破壞晶區(qū)分子的有序性而造成PP結(jié)晶度的下降。在TPP的TPP能顯著提高AA接枝率。作用下,晶區(qū)的自由體積有所增大,從而達(dá)到了溶解PP晶區(qū)的目的。由于PP對(duì)PP晶區(qū)的溶解破壞作用,可以使更多的AA和DCP進(jìn)人PP基體中,從而提高AA的接枝率。4000300020001000a:PP;b:無TPP存在下的AA-g-P( PP-g-AA1)c:TPP存在下的AA-gPP( PP-g-AA2)a: virgin i-PP: b: Aa grafted i-PP with TPP (PP-8-AAl):c: AA grafted i-PP without TPP(PP-K-AA2TPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%圖1PP及AA接枝PP的紅外光謙圖圖2TPP的用量對(duì)擴(kuò)枝率的影響Fig.1 FTIR spectra of virgin i-PP and AA grafted H-PPFig 2 Effect of TPP content on the grafting degree32TPP的用量對(duì)AA-g-PP接枝率的影響1%TPP+PP從圖2可知:TPP的用量對(duì)接枝率的影響(接3% TPP+PP枝條件:溫度190℃,螺桿轉(zhuǎn)速300r/min,AA用5%TPP+PP量5%)可以看出,TPP的加入會(huì)大幅度提高AA的接枝率。在v(TPP)為1%時(shí),接枝率由原來的1.60%提高到368%,增幅達(dá)130%;隨著TPP添加量繼續(xù)增多,接枝率呈下降趨勢(shì),當(dāng)v(TPP)為5%時(shí),接枝率比未添加TPP時(shí)低。出現(xiàn)該現(xiàn)象的溫度/℃主要原因是:當(dāng)TPP用量適當(dāng)時(shí),在TPP的預(yù)溶圖3PP及不同用量TPP溶脹的PP的DSC熔融曲線脹和對(duì)AA的分散作用下,AA單體較容易進(jìn)入PPFIg 3 DSC melting curves of PP absorbingdifferent TPP content基體,增加了AA在基體中的濃度,因而接枝率大幅度提髙;當(dāng)TPP的量增多時(shí),雖然TPP可以對(duì)囊3PP及在不同用量TPP溶脹后的PP的DSC熔融參數(shù)PP基體進(jìn)行充分地溶脹,但AA單體溶入TPP后,Table 3 DSC melting data of PP and PP absorbingdifferent TPP content造成與PP分子接觸的AA單體濃度降低而使其接w(TPP) Tonset Tm ATm AHf X枝率下降9。中國煤化工/偶3.3PP及其接枝物的DSC分析CNMHG 90.523.31TPP對(duì)PP晶區(qū)的溶解作用Uu+1∠.y445.24216圖3和表3分別是PP及用不同份數(shù)TPP預(yù)溶14930165991305455621814664164.7913.92553426.5精細(xì)化工中間體第40卷332PP及其接枝產(chǎn)物的DSC分析PP分子鏈的結(jié)構(gòu)決定了其在外界因素作用3321PP及其接枝產(chǎn)物的熔融過程分析(包括引發(fā)劑、AA及熱作用等)下使C-H易均裂圖4和表4分別是PP及在不同用量TPP作用產(chǎn)生PP大分子自由基,PP大分子自由基容易發(fā)生下的接枝PP的DSC熔融曲線及相應(yīng)的參數(shù)。通過β斷鏈降解反應(yīng),從而使P產(chǎn)生副反應(yīng)。表6中分析發(fā)現(xiàn),相比未接枝PP,接枝PP的熔融溫度明數(shù)據(jù)表明,在1%(m/m)TPP作用下接枝的PP的顯下降,熔融峰形變寬,結(jié)晶度下降。這是兩方面MFR較無TPP作用的大,說明分子量減少,這是的因素造成的,一方面TPP有破壞PP分子鏈規(guī)整因?yàn)門PP適量時(shí),AA在PP基體中的濃度較高性的作用;另一方面,接枝過程也會(huì)導(dǎo)致PP分子PP分子鏈在引發(fā)劑的作用下需要產(chǎn)生更多的反應(yīng)鏈規(guī)整性變差位點(diǎn)才能與更多的AA單體接枝反應(yīng),PP分子鏈發(fā)生斷裂,其MFR相應(yīng)增大。而當(dāng)TPP的量繼續(xù)增大時(shí),接枝PP的MFR急劇減小,這是因?yàn)門PP助劑是一種含磷化合物,其給電子體可減小PP分子中甲基產(chǎn)生的正電誘導(dǎo)效應(yīng),阻止PP發(fā)生分子內(nèi)自由基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)和分子間的轉(zhuǎn)移反應(yīng),類似于負(fù)向催化劑,從而減少了PP在接枝過程中的降解和交聯(lián)2。溫度/℃a: PP: b: AA-8-PP:d: 3% TPP+AA-g-PP: e: 5%TPP+AA-g-PPPP+AA-g.圖4PP及在不同用量TPP作用下的接枝PP的DsC熔融曲線with diferent TPP content4PP及在不同用量TPP作用下的接枝PP的DSC熔融參數(shù)Table 4 DSC melting data of Pp and grafted PPwith diferent TPP conten圖5PP及在不同用量TPP作用下的接枝PP的DSC結(jié)品曲線Figs dsc crystallization curves of PP and grafted PP153391666511839052433with different TPP contentAA-R-PP15654165.861008793781%TPP+AA-g-PP13.17163559598162391囊5PP及在不同用量TPP作用下的接枝PP的DSC結(jié)晶參數(shù)3%TPP+AgPP139.331499414367251347Table 5 DsC crystallization data of PP and grafed PP5%TPP+AA-g-PP134821439413.92628330.lwith different TPP content3.322PP及其接枝產(chǎn)物的結(jié)晶過程分析圖5和表5分別給出了PP及在不同用量TPP9410775作用下接枝PP的DSC結(jié)晶曲線及相應(yīng)參數(shù),結(jié)果AA-R-PPl1028表明,接枝后的PP結(jié)晶溫度較未接枝高,且接枝1%TPP+AA-g-PP 114.07 118.283%TPP+AA-g-PPll15611757率越高,結(jié)晶溫度越高。此外,接枝P結(jié)晶峰的5%TPP+AA-g-PPl1L26寬度明顯比未接枝PP窄。PP接枝后,共聚AA片段以支鏈形式存在于PP主鏈上,當(dāng)其發(fā)生冷結(jié)晶35坫物的TA分析時(shí),AA支鏈可以起到異相成核的作用從而加快結(jié)中國煤化工技PP的TGA譜晶過程,因此結(jié)晶在較高的溫度下進(jìn)行,并且整個(gè)圖,CNMHGPP熱穩(wěn)定性提結(jié)晶過程在較窄的溫度范圍類完成高,這主要是因?yàn)锳A片段以短支鏈的形式存在34PP及其接枝物的MFR分析PP鏈上從而可以起到抗氧化的作用m。通過分析第5期莫笑君,等:磷酸三苯酯對(duì)丙烯酸熔融接枝等規(guī)聚丙烯的影響65表7中的數(shù)據(jù)可知在TPP作用下接枝PP的熱穩(wěn)定3)接枝PP的熔點(diǎn)(Tm)及結(jié)晶度(Xc)下降性優(yōu)于常規(guī)接枝PP,1%TP作用下接枝的PP具而結(jié)晶溫度升高;有最好的熱穩(wěn)定性,起始降解溫度較未接枝PP升4)接枝物的熱穩(wěn)定性有明顯提高,接枝率越高了20℃,這可能是由于w(TPP)為1%時(shí)作用下高,熱穩(wěn)定性越好。接枝的PP的接枝率最高,其分子鏈的AA支鏈較多,從而使其具備較好的抗氧化作用。參考文獻(xiàn):[1]許群,后振中,張延超,等.超臨界CO2協(xié)助多單體接枝改衰6PP及在不同用量TPP作用下的接枝PP的MFRTable 6 MFR of PP and grafted PP性聚丙烯[]應(yīng)用化學(xué),2007,4(24):416419with diferent TPP content[2]陳曉麗,段良福,劉文鵬,等.聚丙烯接枝馬來酸酐的研究[J].塑料助劑,2006,10(1):18-22w(TPP)/%MFR/g10 min[3]劉建清,徐曉冬,高秀敏,等P熔融接枝改性研究進(jìn)展PP+AA1944[].高分子通報(bào),2008,21(5):3943.PP+AA+1%TPP[4] Pong SH, LuCP, Wang M C, et al. 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