天然氣化工2003年第28卷甲烷與二氧化碳重整制取合成氣研究進(jìn)展陳吉祥王日杰1張繼炎1蘇萬華2(1.天津大學(xué)化工學(xué)院催化科學(xué)與工程系天津3000722.天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室天津300072)摘要呷烷二氧化碳重整制取高附加值合成氣的過程是近十幾年來世界范圍的研究熱點(diǎn)之一該過程旳硏究具有重要的理論和實(shí)際意義。本文綜述了甲烷-二氧化碳重整制取合成氣反應(yīng)的進(jìn)展對(duì)重整催化劑、積炭過程、非常規(guī)供能方式在重整反應(yīng)中的應(yīng)用等進(jìn)行了討論和分析。關(guān)鍵詞甲烷二氧化碳重整反應(yīng)洽成氣載體助劑反應(yīng)機(jī)理積炭中圖分類號(hào)⑩643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào):001-92192003)632060前言研制高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是CH4OO2重整反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之天然氣在世界能源結(jié)構(gòu)中的比例日趨增大而也是該領(lǐng)域研究中的重中之重。眾多研究者對(duì)甲烷和二氧化碳是兩大主要的溫室氣體并且許多CH4CO2重整催化劑活性組分載體、助劑制備方天然氣中都有一定濃度的二氧化碳如何有效利用法等進(jìn)行了大量的探索獲得了許多有意義的結(jié)果二者為世界范圍內(nèi)眾多研究者所關(guān)注。CH4CO2重1.1活性組分的研究整制取合成氣的過程是甲烷、二氧化碳利用的一條研究表明第VII族過渡金屬除O外均具有有效途徑該過程產(chǎn)生的含成氣中HOO比約為1,重整活性其中貴金屬催化劑具有較高的活性和抗可直接作為羰基合成及費(fèi)托合成的原料1彌補(bǔ)了積炭性能13-61;非貴金屬催化劑則因積炭等原因甲烷水蒸氣重整生產(chǎn)合成氣中氫碳比H/(O比≥而失活較快幾種非貴金屬催化劑的活性順序?yàn)镹i3羧高的不足。另外該過程的開發(fā)和研究對(duì)緩解(o>Cu>F78]其中鎳基催化劑的活性可與貴能源危機(jī)、減少溫室氣體排放以改善人類的生存環(huán)金屬催化劑相媲美。目前,對(duì)貴金屬催化劑的研究境具有重要的意義。再有CHCO2重整反應(yīng)可以主要見于國(guó)外研究者的報(bào)道考慮到貴金屬資源有作為能量?jī)?chǔ)備介質(zhì)和進(jìn)行能量的運(yùn)輸2。早在限、價(jià)格昂貴國(guó)內(nèi)外研究大多集中于非貴金屬Ni、1928年國(guó)外學(xué)者便對(duì)多種金屬催化劑在CH4(O2(o尤其Ni基催化劑的研究上,并通過對(duì)鎳基催化重整反應(yīng)中的性能進(jìn)行了研究。然而對(duì)該反應(yīng)較劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)的調(diào)變而改善其催化性能。為廣泛深入的研究始于20世紀(jì)90年代。1991年除第VIⅠ族過渡金屬外,些研究者發(fā)現(xiàn)MoAshcroft3在 Nature上發(fā)表了有關(guān)CH4CO2重整W的硫化物和碳化物10l及Mn的氧化物12催化劑的研究此引發(fā)了世界范圍內(nèi)研究者對(duì)該均具有較好的反應(yīng)活性和抗積炭性能。高比表面的過程的研究興趣。近十幾年來,世界各國(guó)的研究者M(jìn)2CW2C表現(xiàn)了良好的重整活性和穩(wěn)定性01對(duì)該過程進(jìn)行了大量研究取得了一定的進(jìn)展。本其活性和抑制積炭能力可以與貴金屬相媲美,該催文就CHCO2重整反應(yīng)催化劑積炭過程反應(yīng)機(jī)化劑中國(guó)煤化工舌較快而提高反應(yīng)壓理、非常規(guī)方式在重整反應(yīng)中的應(yīng)用等進(jìn)行了綜述力其CNMHG1CH4(O2重整反應(yīng)催化劑研究1.2載體的研究載體對(duì)催化劑性能起著極其重要的作用,它不收稿日期作者簡(jiǎn)介陳吉祥1967-)男博士?jī)H起物理支撐作用還可以與活性組分發(fā)生相互作聯(lián)系人:張繼疫022-27890865E-mil: jyzhang(用從而影響其結(jié)構(gòu)和性能有的載體還有可能參與tju. edu.cno第6期陳吉祥等押甲烷與二氧化碳重整制取合成氣研究進(jìn)展反應(yīng)。CH4(O2重整催化劑主要是負(fù)載型金屬催化用共沉淀法制備的Ni.a3Mg.9O固溶體催化劑在劑由于重整反應(yīng)在高溫糸件下進(jìn)行才具有實(shí)際意(H-CO2重整反應(yīng)中表現(xiàn)了極好的穩(wěn)定性該催化義所以選用的重整催化劑載體必須具有良好的熱劑可穩(wěn)定使用200以上而采用漫漬法制備的Ni穩(wěn)定性。目前重整催化劑使用的載體包括AL2O、(3m%yMO催化劑在反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)后就嚴(yán)重失MgO, siC2、TO2、ZO2、稀士金屬氧化物以及復(fù)合氧活。魏俊梅等21的研究發(fā)現(xiàn),以ZO,為載體時(shí)其化物A2O3- Cao-TiO、Al2O3- MgO Al2O3 Cao-Mgo粒徑大小對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生很大的影響:以超細(xì)和分子篩等13-161其中Al2O、MgO及其復(fù)合氧化zOH)粒子(6mm)為載體制備的Ni/ZO2催化劑物使用較多。穩(wěn)定性明顯優(yōu)于以相對(duì)較大Z(OH)粒子18mm)載體的酸堿性對(duì)重整催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能為載體制備的N/ZO2催化劑,在1030K、2.4有一定的影響。研究3表明,些金屬(如PP、10 ml/(g h)V( CH yV(CO2)=1/1的反應(yīng)條件Rh等分散度與載體表面Lews酸呈函數(shù)關(guān)系,下前者反應(yīng)600h尚未失活(甲烷的轉(zhuǎn)化率維持在原因很可能是金屬原子易于分散于Lwis酸中心80%以上)而后者失活很快在第6h時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率上。載體的酸堿性影響反應(yīng)性能主要在于其對(duì)CO2為84.1%,反應(yīng)進(jìn)行到50h已降為63.0%。Kim的吸附性能的改變。GQLu等研究了№O3、等23-用溶膠凝膠超臨界干燥法制備的氣凝膠SiO2、La2O、MO、TO2活性炭等載體對(duì)鎳基催化催化劑NiA1O3的穩(wěn)定性明顯高于采用漫漬法制劑反應(yīng)性能的影響結(jié)果表明以LaO、MgO為載備的催化劑。鄧存等241考察了浸漬法和共沉淀法體制備的催化劑具有較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性主對(duì)鎳基催化劑活性的影響。要原因之一就是二者的堿性強(qiáng)于其它載體,它們對(duì)些研究者還采用鈣鈦礦類化合物、六鋁酸鹽CO具有較強(qiáng)的吸附能力。作為重整催化劑的載體,取得了較好的結(jié)果。T些載體對(duì)O2具有很好的活化作用隊(duì)從而有 Hayakawa等25采用固相結(jié)晶( solid phase crystal利于抑制催化劑積炭。 Z L Zhang等8對(duì)Ni/ lization)法制備了以鈣鈦礦類化合物為載體的鎳基Al2O3Ni/ Cao-Abc、Ni/CaO、Ni/La2O3的反應(yīng)性催化劑如N/Ca.sSm.2TO3Ni/BaTO3),該類催能進(jìn)行了研究前3者在10h內(nèi)反應(yīng)活性均有不同化劑顯示了很好的活性和穩(wěn)定性原因在于較小鎳程度的下降而Ni/aO3在開始2~5h內(nèi)活性增晶粒直徑